(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.10.02C N 103333075 A (21)申请号 201310292296.4
(22)申请日 2013.07.11
C07C 211/52(2006.01)
C07C 209/36(2006.01)
(71)申请人江苏扬农化工集团有限公司
地址江苏省扬州市文峰路39号
申请人江苏瑞祥化工有限公司
宁夏瑞泰科技股份有限公司
(72)发明人袁源 徐林 顾志强 丁克鸿
戚明甫 汪洋 唐日光 高俊萍
(74)专利代理机构北京市广友专利事务所有限
责任公司 11237
代理人耿小强
(54)发明名称
一种2,5-二氯苯胺的生产方法
(57)摘要
本发明公开了一种2,5-二氯苯胺的生产方
进行固液分离，
分离的催化剂无需再生直接返还至第一级反应釜中，清液经精馏后即得到2,5-二
氯苯胺成品。本发明与现有加氢工艺相比，操作简
便，无需添加溶剂，节省了原料成本及能耗，产品
收率及质量稳定，可实现2,5-二氯苯胺的自动化
连续生产。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 103333075 A
*CN103333075A*
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1.一种2,5-二氯苯胺的生产方法，以2,5-二氯硝基苯为原料，其特征在于，采用无溶剂连续化催化加氢，包括以下步骤：
（1）将2,5-二氯硝基苯加入至多级串联的加氢反应器中，同时加入负载量为0.8～5wt%的活性炭负载的钯/炭或铂/炭催化剂，通入氢气进行加氢还原反应，其中催化剂的加入量为2,5-二氯硝基苯的1～3wt%，控制各级反应釜的温度为50～150℃，反应压力为0.5～3.0MPa ，反应停留时间为2～8h ；
（2）待反应釜中的物料完全转化为2,5-二氯苯胺时，开启2,5-二氯硝基苯的进料泵连续向一级反应釜中进料，未反应完全的物料经溢流进入下一级反应釜继续反应，直至在最后一级反应釜转化完全；加氢过程向反应器中加入浓度为10～50wt%的氨水以调节反应pH 值为5～9；
（3）最后一级反应釜流出的加氢液经过循环泵送至过滤器进行固液分离，分离的催化剂无需再生直接返还至第一级反应釜中，清液采出后经精馏后即得到2,5-二氯苯胺成品。
2.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，所述多级串联的加氢反应器为釜式串联。
3.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，所述多级串联的加氢反应器为3～5级。
4.根据权利要求3所述的制备2,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载量为1～2wt%的铂/炭催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，所述的氨水的浓度为15～25wt%。
6.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，所述的加氢反应温度为70～100℃，反应压力为0.6～1.2MPa ，反应停留时间为3～5h ，反应液pH 为6～7。
7.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，所述的过滤器为陶瓷膜过滤器，其孔径为5～10μm 。权 利 要 求 书CN 103333075 A
一种2,5-二氯苯胺的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种2,5-二氯苯胺的生产方法，更具体地说，本发明涉及一种2,5-二氯硝基苯加氢制备2,5-二氯苯胺的方法。
背景技术
[0002] 2,5-二氯苯胺是多种农药、染料和颜料的重要中间体，农药工业上主要用于合成除草剂麦草畏，染料工业上用作合成冰染染料大红基GG，印染大红布显剂；也用于制造氮肥增效剂，如合成N-2,5-二氯苯基琥珀酰胺酸。
[0003] 目前国内外2,5-二氯苯胺的工业化生产主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法三种。铁粉还原法以2,5-二氯硝基苯为原料，在稀酸介质中用铁粉还原后，经中和、分离、精制而得到成品，该工艺路线简单，但产生的“三废”对环境污染较大；硫化碱还原法成本高、收率低、产生的“三废”量大，污染严重。催化加氢法以2,5-二氯硝基苯为原料，醇类溶剂作为介质，在催化剂的存在下进行加氢反应，反应产物再经分离、精制。从产品收率、原料成本和“三废”情况看，催化加氢工艺具有较明显的优势，且该工艺也更符合绿化学清洁工艺的发展要求和趋势。
[0004] 大连理工大学的周海滨等人在2002年《染料工业》第二期中以Raney-Ni为催化剂，采用自制助催化剂（CEN）为脱氯抑制剂，甲醇为溶剂，对2,5-二氯硝基苯间歇加氢还原制备2,5-二氯苯胺，产品收率96%，纯度达99%，脱氯量约0.4%。
[0005] 大连理工大学的陆跃进等人在2002年《染料工业》第六期中以Raney-Ni为催化剂，采用双氰胺为脱氯抑制剂，甲醇为溶剂，对2,5-二氯硝基苯进行间歇加氢还原制备2,5-二氯苯胺，产品收率91.2%，纯度为98.75%。
[0006] 沈阳化工研究院的孟明扬等人在2006年《精细与专用化学品》第14期中采用自制催化剂，2-氰基丙烯酸正丁酯（BCA）为防脱氯剂，甲醇为溶剂进行2,5-二氯硝基苯间歇加氢还原制备2,5-二氯苯胺，得到的产品含量为99.3%，产品收率达96.2%。
[0007] 美国专利US4960936的实施例6报道，以2,5-二氯硝基苯为原料，使用Raney-Ni 作加氢催化剂，甲醇为溶剂，醋酸甲脒（formamidine acetate）作为助剂，在温度80℃、压力1.2MPa条件下进行间歇反应，加氢后产品纯度达99.6%。
[0008] 上述文献所述工艺各有特点，但也存在着一些不足：1、采用间歇加氢工艺，需反复的升降温和气体置换，既增加了操作的难度和安全隐患，也增加了氮气和氢气的消耗；2、采用醇类有机溶剂作为加氢溶剂，增加了后处理设备的投资以及回收能耗，同时醇类作为溶剂时还降低了生产的安全性和清洁性。
发明内容
[0009] 本发明针对现有生产工艺中存在的不足，提供了一种釜式连续化无溶剂加氢制备2,5-二氯苯胺的方法，本方法无需添加溶剂且能够实现连续加氢反应，降低了生产成本和劳动强度，产品质量和收率稳定，适合应用于工业化生产。
[0010] 一种2,5-二氯苯胺的生产方法，以2,5-二氯硝基苯为原料，采用无溶剂连续化催化加氢，包括以下步骤：
[0011] （1）将2,5-二氯硝基苯加入至多级串联的加氢反应器中，同时加入负载量为0.8～5wt%的活性炭负载的钯/炭或铂/炭催化剂，通入氢气进行加氢还原反应，其中催化剂的加入量为2,5-二氯硝基苯的1～3wt%，控制各级反应釜的温度为50～150℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应停留时间为2～8h；
[0012] （2）待反应釜中的物料完全转化为2,5-二氯苯胺时，开启2,5-二氯硝基苯的进料泵连续向一级反应釜中进料，未反应完全的物料经溢流进入下一级反应釜继续反应，直至在最后一级反应釜转化完全；加氢过程向反应器中加入浓度为10～50wt%的氨水以调节反应pH值为5～9；
[0013] （3）最后一级反应釜流出的加氢液经过循环泵送至过滤器进行固液分离，分离的催化剂无需再生直接返还至第一级反应釜中，清液采出后经精馏后即得到2,5-二氯苯胺成品。
[0014] 上述制备方法中，优选地，多级串联加氢反应器为釜式串联，反应釜的级数为3～5级。若反应釜
级数少于3级，连续化过程中返混现象严重，停留时间长，加氢转化率低，而反应釜级数过多虽然有利于加氢转化完全，但设备投资大、生产能耗增加。
[0015] 上述制备方法中，催化剂为活性炭负载的贵金属催化剂，通常为钯/炭或铂/炭催化剂，负载量为0.8～5wt%；优选负载量为1～2wt%的铂/炭催化剂。铂/炭催化剂进行加氢具有活性稳定、反应转化率和选择性高的特点，活性炭上负载的铂金属量过低，增加了催化剂铂回收的难度，而负载的铂金属量过高，不但催化剂成本增加，同时也易造成活性组分的烧结，使得催化剂活性下降。
[0016] 上述制备方法中，优选浓度为15～25wt%的氨水。由于加氢反应中存在微量的脱氯，使得加氢反应液易呈酸性，通过加入适量的氨水中和，可避免设备在酸性条件下受到腐蚀。若氨水的浓度过高，易挥发，难以配制，而氨水浓度过低，会使反应引入过多的水，影响反应速率。
[0017] 上述制备方法中，优选的加氢反应条件为：反应温度为70～100℃，反应压力为0.6～1.2MPa，反应停留时间为3～5h，反应液pH为6～7。
[0018] 上述制备方法中，过滤器优选陶瓷膜过滤器，其孔径为5～10μm。目前常用的贵金属催化剂过滤器有金属烧结管和DRM袋式过滤。DRM袋式过滤的催化剂需出系统，增加了操作的难度，也不利于催化剂的回收；金属烧结管过滤器虽然具有较好的机械强度和过滤通量，但加氢物料中少量的焦油易附着于管壁，长时间运行后易堵塞且氮气吹扫效果差。而本发明中使用的无机陶瓷膜过滤器具有良好的清洗
再生性能，避免了焦油等杂质的附着和堵塞，同时还有较好的过滤精度和过滤速度，过滤效率高，有效控制了贵金属催化剂的流失。
[0019] 本发明通过对工艺和装置的改进，避免了传统的铁粉还原和硫化碱还原存在的不足，与现有加氢工艺相比，过程中无需使用溶剂，提高了产能和设备利用率，进一步降低了生产成本和设备投资，并且提供了一种连续化无溶剂加氢制备2,5-二氯苯胺的方法，使得生产便于操作，安全可靠，产品质量和收率稳定，适用于工业化的大规模生产且不会对环境产生污染，属于环境友好的绿工艺。
[0020] 与间歇加氢工艺相比，本发明采用多级反应釜串联进行连续化加氢大大提高了单位体积的产能，降低了劳动强度，提升了生产的稳定性和安全性。同时连续化反应也利于热量的综合利用，可以减少能耗。
具体实施方式
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。下述实例以中试连续化生产为例，所用的原料为2,5-二氯硝基苯（工业品，纯度99.5%）、氢气（工业品，纯度99.9%）、催化剂（1%铂/炭、2%铂/炭或1%钯/炭，含水67%）、氨水（工业品，浓度20%）。除非另有说明，其中的“%”均为“质量%”。
[0022] 实施例1
[0023] 将三个不锈钢高压釜进行串联，三个反应釜的体积分别是100L、50L、50L，整个加氢系统的有效体积为140L（含催化剂过滤循环系统）。
[0024] 向三级反应釜中分别加入60L、30L、30L的2,5-二氯硝基苯，同时分别加入1wt%的铂/炭催化剂湿基3.8kg、1.9kg、1.9kg，系统置换后通入氢气至反应压力0.8MPa，升温并控制反应温度为80～90℃，在此条件下进行加氢还原反应5h，直至2,5-二氯硝基苯转化完全。
[0025] 打开计量泵向一级釜连续进2,5-二氯硝基苯和氨水，2,5-二氯硝基苯的进料流量为24L/h，氨水的进料流量为20mL/h。保持三级釜的温度、压力均相同，反应物料经上一级釜溢流至下一级釜，第三级釜中的反应液已基本转化完全，三级釜溢流出的物料经检测转化率达99.9%以上，pH值为6.8～7.0；
[0026] 加氢第三级釜物料溢流后经循环泵进入膜过滤系统循环，含催化剂的浓缩浆料返回一级加氢釜，过程中根据反应中控情况从一级釜补加新催化剂。过滤后清液经脱轻塔、精馏塔后得到2,5-二氯苯胺成品，含量达99.8%，收率为97.5%（以2,5-二氯硝基苯计）。[0027] 实施例2
[0028] 将三个不锈钢高压釜进行串联，三个反应釜的体积分别是100L、50L、50L，整个加氢系统的有效体积为140L（含催化剂过滤循环系统）。按照实施例1的连续化工艺进行反应，为了考察工艺的稳定性，以上述方法连续运行了240h，过程中每运行48h对产品收率及反应转化率、选择性进行测定，试验结果如下。
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