[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1361099A [43]公开日2002年7月31日
[21]申请号00135449.3[21]申请号00135449.3
[22]申请日2000.12.26[71]申请人南京理工大学
地址210094江苏省南京市孝陵卫200号
[72]发明人张跃军 华平 潘苏 金序兰 李羽让 [74]专利代理机构南京理工大学专利事务所代理人朱显国
[51]Int.CI 7C07C 309/17C07C 303/32
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页
[54]发明名称
琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法
[57]摘要
本发明涉及一种阴离子表面活性剂琥珀酸二己
将顺丁烯二酸酐在对甲苯磺酸催化下与己醇反应,
中和生成顺丁烯二酸单己醇钠盐并作为酯化产物的
磺化相转移催化剂，以亚硫酯氢钠为磺化剂与酯化
产物反应生成琥珀酸二己酯磺酸钠。本发明原料耗
用量少，酯化时间缩短，能耗低，省去了水洗、蒸馏、
脱水、脱醇工序，使酯化率在90%～97%之间，设备要
求低，磺化废水回收使用，无污染。
00135449.3权 利 要 求 书第1/1页 1、一种琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法，包括酯化反应、磺化反应，其特征在于将顺酐和己醇按1∶2.10～2.30的摩尔比在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，升至130±5℃，时间10～30min；第二步保温脱水，保温时间60～120min，温度130±5℃；第三步，冷却、中和，冷却至温度20～80℃，中和至PH值为7±0.5；第四步，磺化反应，中和产物加磺化剂亚硫酯氢钠或焦亚硫酸钠，该磺化反应物在含有氮气的氛围保护下升温至103±3℃，时间10～30min，第五步，磺化反应产物在100～110℃，有氮气氛围保护下，经150～300min 成熟；第六步，成熟产物室温下静置分层，得到琥珀酸二己酯磺酸钠。
2、根据权利要求1所述的琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于：中和产物与磺化剂所含二氧化硫的摩尔比为1∶1.00～1.20。
3、根据权利要求1或2所述的琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于：磺化反应尾气由稀碱水吸收并回供磺化反应。
4、根据权利要求1或2所述的琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法，其特征在于：静置后产生的废水回供磺化反应用。
00135449.3说 明 书第1/5页
琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法
本发明涉及一种阴离子表面活性剂的制备方法，特别是一种琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法。
琥珀酸二己酯磺酸钠(包括直链和任意一种支链异构体己酯)属于一种阴离子表面活性剂。它具有临界胶束浓度低，能显著降低表面张力，表面活性好，渗透速度快、润湿、乳化、起泡性能好等性能，广泛应用于日用化工、涂料、印染、石棉、农药、矿山、造纸、合成革、感光工业等，可用作乳化剂、润湿剂、渗透剂、分散剂和玻璃防雾剂。有关琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法，国内外有文献报道，如文献1、EP 0458099A2(Int.Cl6CO7C 309/17，1991)Verfahren Zur Herstellung Von sulfobersteinsauredialkyestersalz；文献2、“固体超强酸催化合成琥珀酸酯磺酸钠”，化学世界，1990年8期P347；文献3、“不同酸催化合成马来酸双酯”，化学世界，1989，11期，P489，上述文献所公开的制备过程为：用顺丁烯二酸酐(简称顺酐)在硫酸或对甲基苯磺酸或固体酸催化下与过量己醇(直链和各种支链异构体己醇)进行酯化反应。酯化时间120min～240min，酯化温度148℃～218℃(文献2、3)，或者酯化时间360min～420min，酯化温度120℃～140℃，在18～21KPa 减压条件下，进行酯化反应；酯化产物经由稀碱中和、水洗、减压蒸馏，脱除过量的醇，得顺丁烯二酸二己酯(直链或各种支链己酯)(文献2)，该双酯用亚硫酸氢钠(文献2)或焦亚硫酸钠(文献1)，在外加相转移催化剂作用下进行磺化反应；利用密封体系加热下产生的压力进行反应，并防止二氧化硫外逸(文献1)，或者在常压下进行反应(文献2)，得到琥珀酸二己酯磺酸钠成品。现有制备方法存在的缺陷是：酯化反应中己醇投入量大，并且反应温度高，酯化反应时间长，酯化产物需经水洗、减压蒸馏、脱水、脱醇工序，工序复杂，磺化反应中需另加
入相转移催化剂，使原料耗用量增加，导致杂质引入产物，使产物泽较深，同时对产生的二氧化硫等有害废气、废液不能回收利用，环境污染严重，造成了资源浪费。
本发明的目的在于提供一种反应原料用量少，反应条件要求更低，产品纯度较高，且废气废液能够回收的琥珀酸二己酯磺酸钠的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种琥珀酸二己酯磺酯钠(含直链或任意一种支链异构体己酯)的制备方法，包括酯化反应、磺化反应，其特征在于将顺酐和己醇(包括直链或任意一种支链异构体己醇))按1∶2.10～2.30的摩尔比在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，升至130±5℃，时间10～30min；第二步保温脱水，保温时间60～120min，温度130±5℃；第三步，冷却、中和，冷却至温度20～80℃，中和至PH值为7±0.5；第四步，磺化反应，中和产物加磺化剂亚硫酯氢钠或焦亚硫酸钠，中和产物与磺化剂所含二氧化硫的摩尔比为1∶1.00～1.20，该磺化反应物在含有氮气的氛围保护下升温至103±3℃，时间10～30min；第五步，磺化反应产物在100～110℃温度有氮气氛围保护下，经150～300min 成熟，尾气由稀碱水吸收并回供磺化反应；第六步，成熟产物室温下静置分层，得到琥珀酸二己酯磺酸钠，所产生的废水回供磺化反应用。
本发明的基本原理为：顺丁烯二酸酐在对甲基苯磺酸催化下与己醇(含直链或任意一种支链异构己醇)反应，得到酯化产物顺丁烯二酸二己酯(包括直链或任意一种支链异构体己酯)，酯化副产物经碱中和生成
顺丁烯二酸单己酯(含直链的或任意一种支链异构体己酯)钠盐并作为酯化产物的磺化反应的相转移催化剂，以亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸钠)为磺化剂与酯化产物反应生成琥珀酸二己酯(含直链或任意一种支链异构体己酯)磺酸钠。 其反应式为：
本发明与现有技术比，其显著优点是：
①、酯化反应中顺丁烯二酸酐与己醇(包括直链或任意一种支链异构体己醇)投入的摩尔比由现在的1∶3.0减少到2.10～2.30，反应过程中原料耗用量大大减少；
②、减少己醇投入量后，过用量少，酯化温度降低，酯化时间缩短，温度从148～218℃降为130℃，时间从120～300min缩短到90～120min，使能耗减少；
③、过量己醇投入量减少后，省去了酯化产物水洗，减少了蒸馏、脱水、脱醇工序；
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