(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011401659.X
(22)申请日 2020.12.02
(71)申请人 广东石油化工学院
地址 525000 广东省茂名市官渡二路139号
大院
(72)发明人 蒋达洪 张志华 崔宝臣 李磊
王煦 张桂禧
(74)专利代理机构 广州润禾知识产权代理事务
所(普通合伙) 44446
代理人 林伟斌
(51)Int.Cl.
C07C 51/285(2006.01)
C07C 53/128(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及生物医药技术领域，提供一种从
异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，用于解决现
长、反应过程存在燃爆危险、有废气物产生以及
产品收率低等问题；本发明以异壬醇为原料，双
氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化
剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸；本发明利
用异壬醇作为原料，以30％双氧水为氧化剂，加
入助氧化剂与相转移催化剂，在酸性条件下反应
制得异壬酸，该反应快速安全、绿环保，反应产
物收率最高可达91％且催化剂可多次重复使用。权利要求书1页 说明书8页 附图1页CN 112608227 A 2021.04.06
C N 112608227
A
1.一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，以异壬醇为原料，双氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸。
2.根据权利要求1所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述异壬酸的具体制备步骤如下：
S1：将异壬醇、双氧水溶液、助氧化剂、相转移催化剂混合均匀，测定并调节溶液pH值至0.5～3.0；
S2：快速搅拌并加热至反应温度85～100℃，保温反应3～5h，反应结束后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述双氧水溶液中双氧水含量为30w％。
4.根据权利要求3所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述异壬醇与双氧水的物质的量之比为1:2～1:4。
5.根据权利要求1或2所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述助氧化剂为Na 2WO 4·2H 2O或H 7[P(W 2O 7)6]·xH 2O。
6.根据权利要求5所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述助氧化剂中钨元素的物质的量为异壬醇的1～3％。
7.根据权利要求1或2所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为甲基三辛基硫酸氢铵或十六烷基三甲基硫酸氢铵。
8.根据权利要求7所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述相转移催化剂的物质的量为异壬醇的2％。
9.根据权利要求2所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中，用于调节pH值的溶剂为硫酸。
10.根据权利要求2所述的一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应温度为90℃。
权 利 要 求 书1/1页CN 112608227 A
一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法
技术领域
[0001]本发明涉及生物医药技术领域，更具体地，涉及一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法。
背景技术
[0002]异壬酸又称3,5,5‑三甲基己酸，CAS号3302‑10‑1，熔点‑70℃，沸点 121℃(10mmHg)，密度0.91g/cm3，折射率1.4278‑1.4298，闪点125℃。结构如下图所示：
[0003]
[0004]异壬酸用途广泛，可用作医药中间体、合成润滑剂中间体、金属加工液的原料，也可用于醇酸树脂改性。它的酯可用于化妆品领域，它的盐可用于涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂、轮胎粘合助剂等。
[0005]目前生产异壬酸的主要工艺是通过异壬醛的氧化而制备，即先由二异丁烯与氢气、一氧化碳发生氢甲酰化制备异壬醛(3,5,5‑三甲基己醛)，异壬醛进一步与浓硝酸或氧气发生氧化反应，得到异壬酸。
[0006]围绕该工艺，中国专利公开了一种“由2‑乙基己醇生产异壬酸的方法”(申请号：201380032680.9，公开日：2015‑02‑25)，以2‑乙基己醇为原料，先将2‑乙基己醇脱水生成辛烯，然后经过氢甲酰化反应生成异壬醛，再氧化生成异壬酸。该方法使用2‑乙基己醇作为辛烯来源，使得能基于丙烯提供异壬酸。然而，该方法的氢甲酰化反应需要压力为10‑30MPa的合成气，反应压力高，风险较大，后一步涉及到氧气氧化反应，存在固有的燃爆风险。[0007]中国专利公开了“一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法”(申请号： 201810616930.8，公开日：2019‑12‑24)，利用二异丁烯与甲醇、一氧化碳的氢甲酯化反应先得到异壬酸甲酯，再水解得异壬酸。此方法避免了采用异壬醛氧化的工艺所固有的燃爆风险，但氢甲酯化反应需昂贵的膦配体。
[0008]此外，还有文献报道(Organic Process Research&Development,23(8),2019, 1709‑1717)，采用异壬醇为原料，氧气为氧化剂，利用贵金属钯‑Xantphos络合物为催化剂，合成了异壬酸。此法以异壬醇为原料，但不仅需要贵金属催化剂，而且反应需48h，产率也只有47％。
[0009]综上，氧化法制备异壬酸的生产方法中以氧化剂为氧气，虽然绿环保，但是氧化过程中的氧气存在燃爆的风险，而且常常要牺牲转化率以避免过度氧化。而已有生产工艺中的氢甲酰化反应或氢甲酯化反应所需压力高，操作流程复杂，其膦化合物配体活性和选择性偏低。因此，需要开发新的简便、安全、环保和高产率的合成路线和工艺。
发明内容
[0010]本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，制备过程简便、安全、环保，且产品收率高。
[0011]本发明采取的技术方案是，一种从异壬醇绿氧化制备异壬酸的方法，以异壬醇为原料，双氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸。
[0012]异壬醇作为原料供应充足，双氧水溶液作为氧化剂，是一种理想的清洁氧化剂，在与异壬醇反应过程中，其唯一的副产物是水，反应后处理容易，同时双氧水成本较低。
[0013]进一步地，所述异壬酸的具体制备步骤如下：
[0014]S1：将异壬醇、双氧水溶液、助氧化剂、相转移催化剂混合均匀，测定并调节溶液pH 值至0.5～3.0；
[0015]S2：快速搅拌并加热至反应温度85～100℃，保温反应3～5h，反应结束后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸。
[0016]进一步地，所述双氧水溶液中双氧水含量为30w％。质量浓度为30％的双氧水较稳定，燃爆风险小。
[0017]进一步地，所述异壬醇与双氧水的物质的量之比为1:2～1:4，优选1:2.5～1:3。将异壬醇与双氧水物质的量之比控制在上述范围内，可以使反应产物异壬酸有较高的收率。
[0018]进一步地，所述助氧化剂为Na 2WO 4·2H 2O或H 7[P(W 2O 7)6]·xH 2O。钨盐能与双氧水形成钨的双过氧化物，而钨的双过氧化物具有更强的亲电性，能够氧化异壬醇。其它金属元素难以形成该类型过氧化物和良好的亲电性。采用含钨的助氧化剂对于反应初始液的pH值有较大要求，pH值的范围一般在0.5～3.0，优选 1.0～1.5，这是因为钨助氧化剂与双氧水首先生成钨的双过氧化物，钨的双过氧化物随pH值的不同有三种存在形式A、B、C，如下：
[0019]
[0020]
这三种结构中，A由于‑OH难以离去，反应活性极弱；存在于酸性环境中的 B和C才具有高的催化活性。当反应初始液pH值过大时，钨的主要存在形式为 A，无法发挥催化性能；当反应初始液pH值过小时，钨的主要存在形式则为中性分子C，难以通过相转移催化剂将其带入有机相。
[0021]进一步地，所述助氧化剂中钨元素的物质的量为异壬醇的1～3％，优选2％。 Na 2WO 4·2H 2O或H 7[P(W 2O 7)6]·xH 2O的浓度过高会加速促进双氧水分解，反而使反应产物壬酸的收率降低。
[0022]进一步地，所述相转移催化剂为甲基三辛基硫酸氢铵(CH 3(n ‑C 8H 17)3NHSO 4) 或十六烷基三甲基硫酸氢铵((CH 3)3(n ‑C 16H 33)NHSO 4)。硫酸氢盐具有酸性，有助于活性中间体形成。
[0023]进一步地，所述相转移催化剂的物质的量为异壬醇的2％。
[0024]进一步地，所述步骤S1中，用于调节pH值的溶剂为硫酸。
[0025]进一步地，所述步骤S2中，反应温度优选90℃。
[0026]在本发明中，从异壬醇绿制备异壬酸的催化氧化反应，方程式如下：
[0027]
[0028]
其中，W cat.为含钨的助氧化剂，PTC为相转移催化剂。
[0029]在本发明的氧化体系中，异壬醇氧化成异壬酸的机理如图1所示：
[0030]钨酸钠在水相中被双氧水先后氧化成单过氧化物1和双过氧物2，其双过氧化物为直接氧化剂。双过氧化物带负电荷，被相转移催化剂的阳离子带入有机相，与异壬醇接触生
成配合物3。该配合物通过氢转移转变为配合物4。
后者消除水和异壬醛得到单过氧化物，单过氧化物被相转移催化剂的阳离子带入水相，继续被双氧水氧化为双过氧化物2，完成催化循环。
[0031]消除下来的异壬醛与双氧水先后经历加成、消除水的反应，最终被氧化为异壬酸。
[0032]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033]1)使用30％的双氧水作为氧化剂，避免了使用浓硝酸作为氧化剂所产生的氮氧化合物废气，对环境友好；也避免了使用氧气作氧化剂产生的过度氧化和燃爆风险；
[0034]2)本发明利用壬己醇作为原料，以30％双氧水为氧化剂，加入助氧化剂与相转移催化剂，在酸性条件下反应制得异壬酸，该反应快速安全、绿环保，反应产物收率较传统异壬醇制备异壬酸有明显提高，最高可达91％且催化剂可多次重复使用。
附图说明
[0035]图1为本发明异壬醇氧化成异壬酸的反应机理图。
具体实施方式
[0036]本发明实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。
[0037]实施例1
[0038]在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g , 100mmol)、30％的H
2O 2(8.50g ,250mmol)、Na 2WO 4·2H 2O(0.66g ,2mmol) 和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g ,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至 pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异
壬酸产品14.40g，收率为91％。1H NMR(400MHz ,CDCl 3)δ0.87(s ,9H),1.02(d ,J＝6.4Hz ,3H),
1.12‑1.34(m ,2 H),
2.06‑2.40(m ,3H)；13C NMR(100MHz ,CDCl 3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,
43.7, 50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
[0039]实施例2
[0040]在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g , 100mmol)、30％的H 2O 2(6.80g ,200mmol)、Na 2WO 4·2H 2O(0.66g ,2mmol) 和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g ,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至 pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异
壬酸产品11.07g，收率为70％。1H NMR(400MHz ,CDCl 3)δ0.87(s ,9H),1.02(d ,J＝6.4Hz ,3H),
1.12‑1.34(m ,2 H),
2.06‑2.40(m ,3H)；13C NMR(100MHz ,CDCl 3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,
43.7, 50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
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