[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101219949A [43]公开日2008年7月16日
[21]申请号200710190819.9[22]申请日2007.11.30
[21]申请号200710190819.9
[71]申请人中国林业科学研究院林产化学工业
研究所
地址210042江苏省南京市锁金五村16号
[72]发明人刘红军 周永红 [74]专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司代理人陆志斌
[51]Int.CI.C07C 57/26 (2006.01)C07C 51/42 (2006.01)C07C 51/47 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明属于一种从松香中分离提纯各组分的方
法，公开了一种枞酸的制备方法为：步骤一：把10
质量份松香加入5～100质量份2～6个碳的有机酸溶
剂中，搅拌混匀并加热，使松香全部溶解；步骤二：
把上步溶解好的松香溶液加入装有固体酸－阳离子
保持温度30～90℃，松香溶液从上至下流过固定床
反应器，得到枞酸异构液；步骤三：将上步枞酸异
构液在室温下静置、结晶、过滤、得到枞酸结晶粗
品；步骤四：把枞酸结晶粗品用有机溶剂溶解后重
结晶，将重结晶后的枞酸晶体经真空干燥后得到纯
做枞酸的异构重排反应催化剂，枞酸得率达到85％
以上。
200710190819.9权 利 要 求 书第1/1页 1.一种枞酸的制备方法，其特征在于制备方法为：
步骤一：把10质量份松香加入5～100质量份2～6个碳的有机酸溶剂中，搅拌混匀并加热，使松香全部溶解；
步骤二：把上步溶解好的松香溶液加入装有固体酸-阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，固定床反应器保持温度30～95℃，松香溶液从上至下流过固定床反应器，得到枞酸异构液；
步骤三：将上步枞酸异构液在室温下静置、结晶、过滤、得到枞酸结晶粗品； 步骤四：把枞酸结晶粗品用有机溶剂溶解后重结晶，重复2～5次，将重结晶后的枞酸晶体经真空干燥后得到纯枞酸。
2.如权利要求1所述的枞酸的制备方法，其特征在于步骤一中所用的2～6个碳的有机酸溶剂是指乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、叔戊酸、己酸或2-乙基丁酸中的任一种或多种。
3.如权利要求1所述的枞酸的制备方法，其特征在于所述的固体酸-阳离子交换树脂为：D001大孔强酸性阳离子交换树脂、001×7强酸性阳离子交换树脂、三层混床专用离子交换树脂、001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，或干氢树脂中的任一种。
4.如权利要求1所述的枞酸的制备方法，其特征在于步骤四重结晶中使用的有机溶剂是乙醇、丙醇、丙酮
、石油醚、5～20个碳烷烃中的任一种或任几种混合复配使用。
5.如权利要求1所述的枞酸的制备方法，其特征在于所述的步骤一中把10质量份松香加入30～70质量份2～6个碳的有机酸溶剂中。
6.如权利要求1～5任一所述的枞酸的制备方法，其特征在于将步骤三中结晶过滤后的有机酸溶剂回收后直接在步骤一的松香溶解中使用
7.如权利要求1～5任一所述的枞酸的制备方法，其特征在于将步骤四重结晶过滤后的有机溶剂母液全部回收直接在步骤四的重结晶时使用。
200710190819.9说 明 书第1/10页
一种枞酸的制备方法
一、技术领域
本发明属于一种从松香中分离提纯各组分的方法，尤其涉及枞酸的分离提纯。
二、背景技术
枞酸是可再生资源松香中13种松香酸的化学同分异构体组份中的一种，占松香的40％左右。松香在酸催化作用下，松香酸通过生成碳正离子后，经过异构重排反应，枞酸的含量从40％左右提高到70％以上。枞酸为三环二萜类化合物，具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗溃疡等多种生物活性。在化妆品、农业、医药领域中具有巨大应用前景。Richard F C在US2296503.1942-09-02使用钠盐结晶法，Harris在J.Am.Chem.Soc.，1948.70：334-339中使用有机胺盐结晶法，Jin在J.of Chemical Crystallongraphy，2000.30(3)：195-198中使用共结晶法制备枞酸，以上这些方法都存在收率低、溶剂消耗高、不能产业化生产的问题。广西民族大学在2007.1.23 CN 101020630A‘一种枞酸的制备方法’中公开了使用微波加酸催化异构的方法提高枞酸含量，经过溶剂重结晶得到枞酸。微波技术工业化成本高，酸催化剂的后处理造成环境污染，不具备开发价值。
三、发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种不使用对环境产生污染的酸催化剂，高得率的枞酸的制备方法。
本发明技术解决方案为：一种枞酸的制备方法为：
步骤一：把10质量份松香加入5～100质量份2～6个碳的有机酸溶剂中，搅拌混匀并加热，使松香全部溶解；
步骤二：把上步溶解好的松香溶液加入装有固体酸-阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，固定床反应器保持温度30～90℃，松香溶液从上至下流过固定床反应器，得到枞酸异构液；
步骤三：将上步枞酸异构液在室温下静置、结晶、过滤、得到枞酸结晶粗品；
步骤四：把枞酸结晶粗品用有机溶剂溶解后重结晶，重复2～5次，将重结晶后的枞酸晶体经真空干燥后得到纯枞酸。
在步骤一中所述2～6个碳的有机酸溶剂是指乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、叔戊酸、己酸或2-乙基丁酸中的任一种或多种。
在步骤二中所述阳离子交换树脂为：D001大孔强酸性阳离子交换树脂GB/T 16579-1966、001×7强酸性阳离子交换树脂GB/T 13659-1992、三层混床专用离子交换树脂H G/T 2623-94、001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂S H/T 2605.01-1997、D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂SH/T 2605.2-1997、002SC 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂SH/T2605.3-1997，或干氢树脂中的任一种。 在步骤四重结晶中使用的有机溶剂是乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、5～20个碳烷烃中的任一种。其中5～20个碳的烷烃可以为正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷中任一种或其中的几个混合复配使用。
步骤三中结晶过滤后的有机酸溶剂全部回收直接在步骤一中用来溶解松香。 步骤四中重结晶过滤后的
有机溶剂全部回收直接在步骤四的重结晶中使用。 本发明获得如下技术效果：①使用了固体酸-强酸性阳离子交换树脂做异构重排反应催化剂，该催化剂可以反复使用，解决了现在生产工艺中，因为使用了盐酸、硫酸、氯化锌等强酸造成的设备严重腐蚀和对空气环境的污染。②另外，在完成异构重排反应后不需要用大量的水把反应液洗至中性，不会产生废水污染环境，同时节约了水资源， 降低了生产成本。③避免了使用强酸造成对反应物的局部过氧化，产生大量废酸渣造成的废渣污染。④使用的固定床反应器能实现连续化反应。对操作环境和设备不产生污染，枞酸得率高达85％以上，是对环境友好的清洁的枞酸生产工艺。
四、附图说明
图1为枞酸质谱图(MS)
分子离子峰m/e 302.0；与枞酸分子量理论值一致，基峰m/e 91.0；去甲基峰m/e 287.0；确证为枞酸。
图2为枞酸红外光谱图(IR)
v CH链烷：(s)，2935cm-1(s)，1468.6cm-1(s)，1395.5cm-1(s)，1281.7cm-1(s)；v
烯烃在：3427.1cm-1(m)；v C＝O羧酸：1692.1cm-1(s)，2866.4～2366.6cm-1(m)；C＝H
v C-O在：1188.3～1151.7cm-1(m)；v C H面外在：956.7～554.4cm-1(m)；确证为枞酸。
五、具体实施方式
实施例1.
一种枞酸的制备方法为：把10质量份松香加入5～100质量份2～6个碳的有机酸溶剂中，搅拌混匀并加热至30～95℃，使松香全部溶解；溶解好的松香溶液加入装有固体酸-阳离子交换树脂催化剂组成的固定床反应器中，固定床反应器保持温度30～95℃，松香溶液从上至下流过固定床反应器，得到枞酸异构液；该枞酸异构液中枞酸的含量经气相谱分析，枞酸的含量在70％以上。将枞酸异构液在室温下放置3～8小时，枞酸在枞酸异构液中结晶析出，过滤，得到枞酸结晶粗品，把枞酸结晶粗品用有机溶剂在30～95℃溶解重结晶，重复2～5次，把结晶在30～60℃/1～15mmHg条件下真空干燥1～3小时，得到纯枞酸；液相谱(HLC)分析枞酸含量96％以上。融点174.0～176.8℃，枞酸的旋光值[α]20D＝-107°(10％乙醇)。
结晶过滤后的有机酸溶剂全部回收直接在重新溶解松香时使用。重结晶过滤后的有机溶剂母液全部回收直接在重结晶时使用。
在以上所述的2～6个碳的有机酸可以选用乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、叔戊酸、己酸或2-乙基丁酸中的任一种。
在以上所述阳离子交换树脂为：D001大孔强酸性阳离子交换树脂(G B/T 16579-1966)、001×7强酸性阳离子交换树脂(GB/T 13659-1992)、三层混床专用离子交换树脂(HG/T 2623-94)、001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(SH/T 2605.01-1997)、D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(SH/T 2605.2-1997)、002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(SH/T2605.3-1997)，或干氢树脂中任一种。
在以上所述重结晶使用的有机溶剂是乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、5～20个碳烷烃中的任一种或其中的几种混合复配使用。
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