[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1634847A [43]公开日2005年7月6日
[21]申请号200410096499.7[22]申请日2004.12.02
[21]申请号200410096499.7
[71]申请人北京理工大学
地址100081北京市海淀区中关村南大街5号
[72]发明人周智明 徐巧 余从煊 [74]专利代理机构北京理工大学专利中心代理人李爱英
[51]Int.CI 7C07C 59/147C07C 51/235
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
合成方法
[57]摘要
本发明涉及一种使用氧化氮催化氧气氧化乙二
醛水溶液制备乙醛酸水溶液的合成方法，它是指在
醛水溶液制备出乙醛酸水溶液，属于化学合成领域。
该方法使用的催化剂是工业生产中的废气氧化氮，
氧化剂为廉价的工业氧气，密闭的反应釜使氧化氮
和氧气始终在这个反应体系中循环不造成浪费，反
应过程中不产生“三废”，产品只需冷冻结晶除去
草酸即可，后处理简单，并且产品无透明外观很
好。
200410096499.7权 利 要 求 书第1/1页 1、本发明涉及一种氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于：在反应釜中加入乙二醛水溶液和浓盐酸，搅拌，同时加入亚硝酸钠或氧化氮气体作为催化剂，反应8～18小时后将反应液倒出冷冻抽滤除去草酸得到乙醛酸水溶液。
2、按照权利要求1中所述的一种氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于：乙二醛水溶液的质量分数为25％，浓盐酸的质量分数为36％。
3、按照权利要求1中所述的一种氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于：在整个反应过程中应一直处于磁力搅拌状态。
4、按照权利要求1中所述的一种氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法中的催化剂，其特征在于：亚硝酸钠的摩尔当量为0.1～0.2，氧化氮气体摩尔当量为0.15～0.23。
5、按照权利要求1中所述的一种氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法，其特征在于：控制体系的温度在70℃以上，氧气压力在0.3MPa以上。
200410096499.7说 明 书第1/3页氧化氮催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸水溶液的合成方法
所属技术领域
本发明涉及在密闭反应器中氧化氮催化下使用氧气氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸水溶液的一种合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
乙醛酸是多种精细化工产品的原料，是香料、医药、农药、油漆、氨基酸等产品的中间体，广泛用于多种香料，医药，农药及化妆品添加剂合成工业，也可直接用于食物贮存及高分子合成过程中的交联剂。随着下游产品的发展，市场对优质的乙醛酸的需求快速增加，2000年我国乙醛酸的需求量约为6000吨，国内目前产量不足千吨。
目前已知国内外乙醛酸的合成方法有：乙二醛氧化法；顺酐臭氧氧化-还原法；电化学法；乙醇酸酶催化氧化法；卤代酸水解法；丙烯酸氧化裂解法，等等。其中根据不同的原料工业化的生产方法有：顺酐臭氧氧化，它的主要优点是条件温和、污染少、产品质量好。存在的主要问题是投资大、耗电量多、臭氧
操作不便；草酸电解还原法：国外主要使用此法，用该法制乙醛酸具有原料价廉易得、流程简单、副产物少、产品容易分离、质量高、无“三废”污染等特点。它的缺点是溶剂蒸发量大，在我国电力不足的情况下，生产成本相对较高；乙二醛硝酸氧化法：虽然该反应简单、操作方便、适用于较大规模的生产，但是硝酸的用量为底物的1.5倍，它是一个自由基反应须加入少量亚硝酸钠引发，一旦开始引发反应相当剧烈，因此它同时具有污染严重、设备腐蚀严重、存在安全隐患等缺点，由于在反应的过程中会产生大量的亚硝酸钠会导致产品的外观呈现淡黄。
本发明受启于硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，为了缓解反应的剧烈程度，我们通过减少硝酸的量、使用硝酸-盐酸混酸体系、完全用少量盐酸取代硝酸这样的研究过程得知：在只使用盐酸提供酸性环境的情况下，用氧气代替硝酸作氧化剂，氧化氮作催化剂的体系中完全可以得到满意的氧化结果。氧化氮在氧化过程中是必不可少的，它是将氧气为乙二醛所用的传送带，它通过自身与氧气结合在一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮中的变化中将氧原子传递给了乙二醛。
为了克服现有乙醛酸生产方法存在的问题，发明者经过研究发明了一种使用氧化氮催化氧气氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸水溶液的合成方法。该方法使用的催化剂是工业生产中的废气氧化氮，氧化剂为廉价的工业氧气，密闭的反应釜使氧化氮和氧气始终在这个反应体系中循环不造成浪费，反应过程中不产生“三废”，产品只需冷冻结晶除去草酸，后处理简单，而且产品无透明外观很好。
具体合成方法是：在反应釜中加入质量分数为25％的乙二醛水溶液和质量分数为36％的浓盐酸，开动磁力搅拌，在整个反应过程中应一直处于搅拌状态密闭反应釜，加入0.1～0.2摩尔当量的亚硝酸钠或者直接通入0.15～0.23摩尔当量的氧化氮气体作为催化剂， 控制体系的温度在70℃以上，氧气压力在0.3MPa以上，反应时间8～18小时后将反应液倒出冷冻抽滤除去草酸得到乙醛酸水溶液。本合成方法的乙二醛转化率在97％以上，乙醛酸产率在80％以上。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但本发明并不只限于下面的例子。
实施例1
在250ml反应釜中加入质量分数为25％的乙二醛水溶液70ml和质量分数为36％的浓盐酸4.5ml，开动磁力搅拌，密闭反应釜，打开氧化氮气体阀门，以0.08m3/h的流速通入氧化氮气体80s，通完氧化氮气体后迅速关闭阀门，再打开氧气阀逐渐至瓶内压力到0.5Mpa，同时水浴加热反应釜至73℃，瓶内的氧气压力会因为反应的吸收而下降0.05M p a，控制氧气阀向釜内补足。反应13h以后停止搅拌加热并打开反应釜，将反应液倒出，冷却到室温以后放入冷冻室在-15℃左右放置过夜，抽滤掉溶液中析出的草酸晶体，得到产品乙醛酸水溶液。乙二醛转化率98.5％，乙醛酸产率86％。各比较例如下述表1所示，表中未提及的反应条件和实施例1相同：
实施例2
条件同实施例1，仅改变通氧化氮的时间为70s，反应结果是：乙二醛转化率97.1％，乙醛酸产率84％。
条件同实施例1，改变通氧化氮的时间为90s，反应时间为10h，反应结果是：乙二醛转化率99％，乙醛酸产率80.3％。
实施例4
条件同实施例1，改变氧气压力为0.3MPa，将反应釜换为500ml，反应结果是：乙二醛转化率97.8％，乙醛酸产率91％。
实施例5
条件同实施例1，改变氧气压力为0.4MPa，反应时间为16h，反应结果是：乙二醛转化率98.4％，乙醛酸产率82.7％。
实施例6
条件同实施例1，改变氧气压力为0.3Mpa，反应时间为18h，将反应釜换为500ml，反应结果是：乙二醛转化率98.9％，乙醛酸产率85％。
实施例7
替换掉实施例1中直接通入氧化氮气体的方式，而改用亚硝酸钠和盐酸反应产生氧化氮。在反应釜中加入25％的乙二醛水溶液70ml和36％的浓盐酸10ml，开动磁力搅拌，加入亚硝酸钠4.5g，迅速密闭反应釜，打开氧气阀逐渐至瓶内压力到0.5Mp，同时水域加热反应釜至70℃，反应8h以后停止搅拌加热并打开反应釜，将反应液倒出，冷却到室温以后放入冷冻室在-15℃左右放置过夜，抽滤掉溶液中析出的草酸晶体，得到产品乙醛酸水溶液。乙二醛转化率98.7％，乙醛酸产率78％。
比较例8
将盐酸和亚硝酸钠的量分别减少到9m l和3.6g，其他的反应条件和实施例2相同，结果是：乙二醛转化率97％，乙醛酸产率83.7％。
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