(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610362313.0
(22)申请日 2016.05.26
(71)申请人 厦门大学
地址 361005 福建省厦门市思明南路422号
(72)发明人 赵金保 张鹏
(74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所
(普通合伙) 35200
代理人 马应森
(51)Int.Cl.
H01M 10/0565(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
和应用
(57)摘要
一种复合微孔聚合物电解质及其制备方法
和应用，涉及聚合物电解质。将聚合物粉末溶解
于溶剂中超声，除去体系的气泡后，取聚合物溶
液在基底上流延成膜，预成膜后，浸入沉淀浴中
进行相反转过程，将聚合物膜取出，浸入水中清
洗后烘干，然后浸入无水乙醇中清洗后取出，再
中，将反应腔抽到20kPa以下的低真空并加热，将
前躯体通入反应腔，通入水蒸气使前躯体发生水
解，用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯
体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定
义为一个沉积循环，沉积循环1～1000次后，得到
复合微孔聚合物电解质。制备的复合微孔聚合物
电解质可在锂离子电池等化学电源体系中应用。权利要求书2页 说明书6页 附图2页CN 105870498 A 2016.08.17
C N 105870498
A
1.一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚合物粉末溶解于溶剂中超声，除去体系的气泡后，取聚合物溶液在基底上流延成膜，预成膜后，浸入沉淀浴中进行相反转过程，将聚合物膜取出，浸入去离子水中清洗后烘干，即得微孔聚合物电解质膜；
2)将微孔聚合物电解质膜浸入无水乙醇中清洗后取出，再用无水乙醇淋洗，烘干；
3)将步骤2)得到的微孔聚合物电解质膜置于原子层沉积设备的反应腔中，关闭腔体，再用氮气清洗反应腔，用真空泵将反应腔抽到20kPa以下的低真空并加热，将前躯体通入反应腔，再用氮气清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，最后用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定义为一个沉积循环，沉积循环1～1000次后，得到复合微孔聚合物电解质。
2.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物。
3.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂采用所述聚合物的良溶剂，所述聚合物的良溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述除去体系的气泡采用超声除去体系的气泡；所述聚合物溶液的质量分数可为5％～30％；所述基底可采用玻璃板基底。
5.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述预成膜的条件为：温度-10～100℃，相对湿度30％-100％RH，时间30s～10h；所述相反转过程的反应温度可为0～1
00℃，相反转过程的反应时间可为5min～10h；所述烘干可在真空条件下烘干。
6.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述清洗是在超声条件下清洗30min；所述无水乙醇淋洗可淋洗3次；所述烘干可在60℃真空条件下烘干。
7.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氮气采用纯度为99.999％的高纯氮气；加热的温度可为80～150℃，载气流量为1～100mL/min，载气为纯度达到99.999％的高纯氮气；所述前躯体可选自金属烷基盐、金属卤化物、金属醇盐、金属氨盐或其他金属有机化合物中的一种；所述金属烷基盐可选自三甲基铝、二乙基锌中的一种；所述金属卤化物可采用四氯化钛；所述金属醇盐可选自正丁醇钛(Ti(OC4H9)4，钛酸四丁酯)、乙醇钛((Ti(OC2H5)4，钛酸四乙酯)、三异丙醇铝中的一种；所述金属氨盐可选自四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆中的一种；所述其他金属有机化合物可选自双(六氟乙酰丙酮)合铜、二(六氟二甲基丙酰基丙烯酸)铜、三氟乙酰丙酮化铜；所述前躯体的纯度可大于98％。
8.如权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述前驱体通入反应腔的脉冲时间为0.1～1s，用氮气清洗掉多余的前躯体的脉冲时间为1～10s；所述通入水蒸汽的脉冲时间可为0.1～1s，用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气的脉冲时间可为1～20s。
9.如权利要求1～8中任一项所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法制备的复合微孔聚合物电解质。
10.如权利要求1～8中任一项所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法制备的复合微孔聚合物电解质在化学电源体系中应用，所述化学电源体系包括锂离子电池。
一种复合微孔聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及聚合物电解质，尤其是涉及一种复合微孔聚合物电解质及其制备方法和应。
背景技术
[0002]锂离子电池作为一种具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点的绿化学电源，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域。但锂离子电池使用有机液体电解液存在诸多由此引发的安全问题。比如，液体电解液的主要成分为碳酸酯，易燃、易挥发、反应活性高，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。目前，解决的方法是采用聚合物电解质代替有机液体电解液，通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性能。在聚合物电解质的众多分支中，尤以聚合物基体中存在微孔结构的微孔聚合物电解质和添加无机填料的有机无机复合聚合物电解质由于能显著提高聚合物电解质体系的电化学和机械稳定性等性能而受到广泛的瞩目。[0003]微孔聚合物电解质所使用的微孔聚合物膜中的微孔结构可以吸附大量液体电解液，从而实现离子
的快速传导。常用的制备微孔聚合物电解质的方法包括相反转法、静电纺丝法等。相反转法是一种常用的制备微孔聚合物膜的方法，包括溶剂挥发相反转、浸没沉淀相反转、热诱导相反转等，其基本原理是基于选择两种对于聚合物粉末溶解性不同的溶剂组合，即溶剂与非溶剂，通过形成热力学不稳定的溶液体系，发生相分离，最终形成聚合物富相和聚合物贫相。聚合物富相形成聚合物微孔膜骨架，聚合物贫相形成微孔。以本发明中采用的浸没沉淀相反转过程为例，首先采用聚合物粉末的良性溶剂将聚合物溶解后，流延成膜，将膜浸入聚合物的不良溶剂(即非溶剂)的沉淀浴中，溶剂和非溶剂不断发生交换，聚合物膜中的溶剂不断减少，非溶剂不断增加，最终形成由少量溶剂和大量聚合物组成的聚合物富相及由大量非溶剂和少量聚合物组成的聚合物贫相，即发生相分离。
[0004]有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，填料中的阳离子可以充当路易斯酸，与Li+竞争，代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了Li盐的解离，增大了自由载流子的数目。而填料上的O等则充当路易斯碱，与路易斯酸Li+发生相互作用，形成填料/Li+富相，并形成了Li+迁移的新通道。因而获得较高的室温离子电导率和Li+迁移数。因此，填料的作用主要是通过填料与聚合物、填料与电解液及锂盐的相互作用实现的，这种相互作用均可以归结为一种界面行为。形成连续的界面有利于填料功用的发挥。填料主要是无机氧化物如二氧化硅(SiO2)、二氧
化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等。填料上的O充当路易斯碱，与电解质盐中的阳离子(路易斯酸)发生相互作用，形成填料/阳离子富相，相界面被认为是电解质盐阳离子迁移的新通道。研究表明，该通道可以实现离子的快速传导，从而获得较高的室温离子电导率和阳离子迁移数。无机填料的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，
提高电解质体系的电化学窗口。这是因为无机粉末能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。因此，形成连续、有效的填料/电解质盐阳离子的界面对于提高电解质体系的性能尤为重要。
[0005]若能在构建微孔结构的同时引入无机填料，则可以实现微孔与有机无机复合聚合物电解质功能的复合，从而提高聚合物电解质的热稳定性、电化学特性及使用该聚合物电解质的电池的电化学特性等。
[0006]原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)是一种可以将物质以单原子膜形式一层层的镀在基底表面的方法。通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜。原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型(厚度、成份和结构)，优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。采用ALD技术可以沉积的材料包括：氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳化物，硫化物及以上材料的复合物等。
[0007]中国专利CN103078134A公开一种复合微孔聚合物电解质及其制备方法和应用，将微孔聚合物膜
置于原子层沉积设备的反应腔，用高纯氮清洗反应腔；在低真空并加热到反应温度，在一定载气流量条件下将前躯体通入反应腔完成一次脉冲，用高纯氮气清洗，然后通入氨气使前躯体发生反应，最后再用高纯氮气清洗，去除未发生反应的氨气；前躯体-高纯氮气清洗-氨气-高纯氮气清洗，完成一个沉积循环，沉积若干次循环后，得到复合微孔聚合物电解质。使用原子沉积在微孔聚合物膜中生成高导热性金属氮化物，加速热量在电池中的传导，可以实现在不破坏锂离子电池使用性能的前提下实现提高其安全性能的要求，能广泛应用于锂离子电池等化学电源体系。
发明内容
[0008]本发明的第一目的在于提供一种复合微孔聚合物电解质。
[0009]本发明的第二目的在于提供一种复合微孔聚合物电解质的制备方法。
[0010]本发明的第三目的在于提供一种复合微孔聚合物电解质在锂离子电池等化学电源体系的应用。
[0011]所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将聚合物粉末溶解于溶剂中超声，除去体系的气泡后，取聚合物溶液在基底上流延成膜，预成膜后，浸入沉淀浴中进行相反转过程，将聚合物膜取出，浸入去离子水中清洗后烘干，即得微孔聚合物电解质膜；
[0013]2)将微孔聚合物电解质膜浸入无水乙醇中清洗后取出，再用无水乙醇淋洗，烘干；[0014]3)将步骤2)得到的微孔聚合物电解质膜置于原子层沉积设备的反应腔中，关闭腔体，再用氮气清洗反应腔，用真空泵将反应腔抽到20kPa以下的低真空并加热，将前躯体通入反应腔，再用氮气清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，最后用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定义为一个沉积循环，沉积循环1～1000次后，得到复合微孔聚合物电解质。
[0015]在步骤1)中，所述聚合物可选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))等中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(P(MMA-AN))等；所述溶剂可采用所述聚合物的良溶剂，所述聚合物
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