(10)申请公布号 CN 102421752 A
(43)申请公布日 2012.04.18C N 102421752 A
*CN102421752A*
(21)申请号 201080018625.0
(22)申请日 2010.04.27
***********.04.27FR
C07D 201/08(2006.01)
C07D 223/10(2006.01)
(71)申请人罗地亚经营管理公司
地址法国欧贝维利耶
(72)发明人P·勒孔特
(74)专利代理机构北京市金杜律师事务所
11256
代理人吴亦华
(54)发明名称
(57)摘要
内酰胺的方法。本发明涉及通过氨基腈和水在催
化剂的存在下反应制备内酰胺的方法，包括使水
和氨基腈在气相中接触，并使蒸气混合物通过置
且在管道出口获得内酰胺。(30)优先权数据
(85)PCT申请进入国家阶段日
2011.10.26
(86)PCT申请的申请数据
PCT/EP2010/055588 2010.04.27
(87)PCT申请的公布数据
WO2010/125040 FR 2010.11.04(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1.通过氨基腈与水反应制备内酰胺的方法，该方法包括使水和氨基腈在气相中接触，使蒸气混合物通过置于至少一根形成反应器的管道中的催化剂床，并且在管道出口获得内酰胺，特征是管道中的温度通过冷却装置控制以保持整个管道长度的温度在280℃至340℃之间，所述的冷却装置包括至少两个不同的装置，一个装置用于控制管道上游部分的温度以保持温度低于340℃，围绕管道其他下游部分安置的第二个装置用于保持管道的温度高于280℃并且低于340℃。 2.权利要求1所述的方法，特征在于用于控制管道的上游部分温度的装置的温度在280℃至310℃之间。
3.权利要求1或2所述的方法，特征在于安置在管道的下游部分的装置的温度在290℃至340℃之间。
4.上述权利要求之一所述的方法，特征在于管道的上游部分具有0.5m至1.5m的长度，管道的总长度在3.5m至7m。
5.上述权利要求之一所述的方法，特征在于氨基腈是氨基己腈，内酰胺是ε-己内酰胺。
合成内酰胺的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及通过环化水解相应的氨基腈制备内酰胺的方法。
背景技术
[0002] 脂肪族内酰胺，特别是例如ε-己内酰胺，是制备例如聚酰胺等聚合物的基础化合物。ε-己内酰胺是制备聚酰胺PA-6的基本单体，PA-6是应用于多种用途的聚合物，例如，纺织工业，用于多个领域(如汽车工业，插座，家用电器等)的模塑或注模部件工业。[0003] 在已知的制备内酰胺的方法中，本发明讨论的方法包括氨基腈和水在催化剂的存在下反应，以完成氨基腈到内酰胺的环化水解。
[0004] 这样的方法在很多专利中被描述。例如，可提及专利US 2 357 484，其描述了气相制备内酰胺的方法，该方法包括使水和氨基腈的混合物通过催化剂(例如活性氧化铝，硅胶或硼磷酸(borophosphoric acid))。
[0005] 专利US 4 628 085也提供了制备内酰胺的方法，该方法包括使脂肪族或芳香族氨基腈和水在基于球形二氧化硅的催化剂的存在下、一般在氨和氢的存在下、在气相中接触，该基于球形二氧化硅的催化剂的BET表面积大于350m2/g，孔径小于20nm。
[0006] 专利EP 0 805 801也提出了通过在催化剂的存在下环化水解氨基腈制备内酰胺的方法，该催化剂是具有独特的多孔性和比表面积特性的活化氧化铝。所述催化剂和其他催化剂相比具有很长的使用寿命。
该方法的其他特征被描述在专利EP 0 659 741、EP 0 805 801、EP 1 089 972、EP 1 098 875和EP 1 370 524中。
[0007] 这一反应通常在管状反应器中进行，催化剂被置于每一个管中。
[0008] 环化水解反应是放热的，因此需要排放释放的热量以维持一个温度，该温度使一方面，具有足够的反应速度，另一方面，将副产物的形成减到最少成为可能。
发明内容
[0009] 本发明的一个目的是提供一种能够控制管状反应器中的温度以得到高产率，同时保留非常高的内酰胺选择性的方法。
[0010] 为了这一目的，本发明提供通过氨基腈和水在催化剂的存在下反应制备内酰胺的方法，该方法包括使水和氨基腈在气相中接触，并使蒸气混合物通过置于至少一根形成反应器的管道中的催化剂床，并且在管道出口获得内酰胺。
[0011] 根据本发明，该方法包括冷却装置，以使维持管道中任意点的温度低于340℃并且高于280℃成为可能。
[0012] 实际上，为避免副产物的形成并因此增加生成己内酰胺的反应选择性，维持反应器管道的温度低于340℃是重要的，尤其是在管道的第一上游部分，这里反应释放的热量是最大的。
[0013] 另外，为得到该方法的最佳产率，维持反应器管道的温度不降低到低于约280℃以下也是必要的。
[0014] 根据本发明，反应器中管道(特别是在管道的整个长度)的该温度控制是通过使用至少两个不同的冷却装置来实现的：
●冷却被称为“上游部分”的反应器的第一部分的第一装置，其具有充分的热量排放能力以避免温度增高到高于约340℃。
●冷却被称为“下游部分”的反应器管道的另一个部分的第二装置，其可以维持管道温度高于约280℃并且低于约340℃。第二冷却装置具有不同于第一装置的热量排放能力。事实上，水和氨基腈反应释放的热量在管道的这一部分是较低的，这是由于水和氨基腈的浓度降低了。
因此，具有很高温度的风险降低了。但是，维持温度在一个特定水平以得到足够的反应速率和足够的产率是必要的。
[0015] 本发明的一个优选实施例中，冷却装置由允许如油和/或熔化的盐的冷却剂循环的装置组成。该冷
却剂在两个冷却区域中的温度是不同的。
[0016] 优选地，第一冷却装置的温度在280℃和310℃之间。优选地，第二冷却装置的温度在290℃和340℃之间。
[0017] 另外，可以使用多于2个的多个冷却区域而不偏离本发明的范围，每一个冷却装置可以控制反应器管道的一部分，每一个装置的热量排放能力通过调节温度适应于相应的管道的部分中反应所释放的热量。
[0018] 一般地，使用的反应器是管状反应器，包括大量平行安置的管道。每个管道都填充了固体催化剂，优选粉末或颗粒状。反应器的上游终端包括加入汽态氨基腈和水的装置。[0019] 冷却装置通常由包围反应器管道的液体传热流体循环体系组成。
[0020] 冷却装置也可以特别地由传热流体进入反应器壳的入口和所述流体的出口组成。管道因此浸在传热流体中。
[0021] 因此，本发明的一个实施例中，管状反应器包括上游区域(传热流体在该部分围绕管道循环)和第二下游区域(其中，传热流体通常以高于在第一区域循环的传热流体的温度循环)。每个冷却区域可以有利地通过密封板分开。
[0022] 根据本发明的一个特征，反应器或管道的上游部分具有0.1至0.3倍反应器或管道的长度。因此，对于工业级反应器而言，上游部分的长度在0.5m至1.5m之间，管道或反应器的总长度有利地在3.5m至7m之间。
[0023] 水解氨基腈的方法(例如氨基己腈反应到己内酰胺)是在水解催化剂(特别是任选掺杂的活性氧化铝)的存在下完成。适合本发明的催化剂已经被描述，例如，在欧洲专利No.0 805 801和No.1 098 875。也可以使用其他固体水解催化剂，例如那些在专利EP 0 659 741中描述的。
[0024] 本发明的方法中使用的氨基腈更特别的是具有3至12个碳原子的直链或支链脂肪族氨基腈。
[0025] 作为例子，氨基腈可以通过氢化双氰基化合物的一个氰基得到，双氰基化合物例如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、二甲基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈和十二烷二腈。[0026] 最重要的氨基腈是通过部分氢化己二腈获得的氨基己腈。环化水解该化合物得到ε-己内酰胺，其是制备聚酰胺(特别是聚酰胺PA-6)的重要单体。
[0027] 氨基腈和水是以汽态形式进入反应器的管道中。
[0028] 有利地，氨基腈通过与水蒸气接触汽化，因此，在不存在催化剂的情况下，水蒸气和氨基腈接触期间降到最短。引入反应物的该方法已经在欧洲专利No.1 089 972中得到描述。
[0029] 水解氨基腈到内酰胺的该方法的另外特点描述在文献，例如，专利EP 0 938 473中。得到的内酰胺通过蒸馏纯化，特别地以分离水和轻质和重质产物。
[0030] 内酰胺的纯化方法描述在欧洲专利No.0 922 027，1 105 374，1 131 287和1 242 375中。
[0031] 这些纯化方法包括通过离子交换树脂的酸处理和使用脱水柱以从内酰胺移除水的步骤。从脱水柱中重新获得的水可以有利地用作环化水解步骤的反应物。该水流的汽化可以有利地通过与从水解反应器出来的蒸气的热交换获得，以得到这些蒸气的预冷凝。[0032] 用于本发明方法中的氨基腈可以通过任何已知的方法获得。但是，在本发明一个优选的实施例中，特别是当内酰胺是ε-己内酰胺时，氨基腈是由己二腈的半氢化得到的氨基己腈。这些半氢化方法在很多专利中都有描述，例如，EP 1 397 346，EP 1 397 345，EP 0 797 568，EP0 925 106和EP 1 127 047。
[0033] 包括溶剂、二胺、氨基腈和未氢化的二腈的半氢化产物通过连续蒸馏分离。分离半氢化得到的产物的方法已经在文献中有所描述，特别是欧洲专利No.1 071 657，No.1 077 932和专利WO 2007/045750。
[0034] 在半氢化反应的溶剂是水的情况下，蒸馏分离之后，水可以有利地用在制备己内酰胺的方法的另一步骤中，例如，用在用于纯化己内酰胺的离子交换树脂再生之前的预洗涤步骤中。
[0035] 在半氢化己二腈的情况下，己二胺作为柱的塔顶流出物部分通过在蒸馏柱(A)中蒸馏从氨基己腈中分离出来。该己二胺粗产物可以有利地在蒸馏柱(B)中经历另一次蒸馏。然后纯的己二胺在柱(B)的塔板之一上作为级分(pasteurized)排出，同时，在柱的顶端，已知作为轻质化合物的化合物被移除，底部部分或残余物作为回流物再循环进入蒸馏柱(A)。
[0036] 本发明的其他细节和优点将根据下面仅以说明和示例的方式给出的实施例阐明。下面的实例在一个具有55根4m长的管道的垂直的多管道反应器中实施。每一根管道填充了活性氧化铝作为催化剂，并且催化剂具有如下特性：
-比表面为(SSA)：139m2/g
-总孔体积：117ml/100g
-直径大于的孔的孔体积：50ml/100g
-直径大于的孔的孔体积：70ml/100g
-直径大于的孔的孔体积：116ml/100g
[0037] 填充的管道中的两个还带有温度探针以监测温度曲线。为了保证每个管道的热交换的良好的均一
性，以优化的方式安置减速弯道(chicane)和再循环泵，其以热交换领域常规的方式起作用。因此，进入反应器外壳的入口和其出口之间传热流体最大温度差异是2℃。
具体实施方式
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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