(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201610140951.8
(22)申请日 2016.03.14
C09K 11/65(2006.01)
C09K 11/70(2006.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(71)申请人山东农业大学
地址271018 山东省泰安市岱宗大街61号
(72)发明人
范海 艾仕云 王楠 韩振威
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种掺杂氮化碳荧光量子点的制
备方法，本发明采用三聚氰胺和掺杂原子所对应
的化合物作为原料，三聚氰胺分子在煅烧形成氮
化碳结构的同时，掺杂原子通过化学反应进入氮
化碳结构中，形成掺杂氮化碳块体材料，块体材料
在醇类溶剂中经超声破碎制备出量子尺寸，粒径
均一的掺杂氮化碳量子点。干燥后的量子点水溶
性好，分散性好，并且具有高荧光量子产率。本方
法可以批量制备掺杂氮化碳量子点，合成方法简
单，重复性好。合成的量子点在荧光探测、发光器
件、生物标记等领域具有广泛的应用前景。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 105670620 A 2016.06.15
C N 105670620
A
1.一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：
1)掺杂氮化碳粉末的制备：
将三聚氰胺和含有掺杂原子的化合物按照质量比20:1-1:1研磨混匀，
于管式炉中400-650℃煅烧1-6h，得到掺杂氮化碳固体粉末；所述含有掺杂原子的化合物为氟、硼、硫或磷的非金属化合物；
2)掺杂氮化碳量子点的制备：
将步骤1)所制备的掺杂氮化碳粉末放入离心管，加入液体醇类溶液做溶剂，每升醇类溶液中加入掺杂氮化碳粉末1-10g；将离心管置于超声波清洗机中超声破碎1-20h，超声功率为150-180W；取上清液置于高速离心机中12000rpm离心10分钟，得到粒径尺寸小、分布均一的高荧光氮化碳量子点的溶液；所得的溶液放到烘箱中60-80℃干燥至恒重，得到掺杂氮化碳量子点。
2.如权利要求1所述的一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，其特征在于所述步骤
1)中三聚氰胺和含有掺杂原子的化合物质量比为10:1-5:1。
3.如权利要求1所述的一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，其特征在于所述步骤
1)中管式炉煅烧温度为450-600℃；管式炉煅烧时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，其特征在于所述步骤
2)中超声破碎2-10h。
权 利 要 求 书1/1页CN 105670620 A
一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，属材料制备领域。
背景技术
[0002]荧光量子点优异的光学性能和特殊的小尺寸效应已引起人们广泛的关注。作为新型的生物标记物，荧光量子点克服了有机染料稳定性差且容易发生荧光漂白等许多缺点，在生物分子(DNA、蛋白质酶等)、细胞标记、荧光活体成像、癌细胞早期诊断等领域具有广泛的应用前景。因此，开发新型高稳定性、高荧光量子产率的荧光量子点已成为材料科学、分析科学和生物学的重要研究方向之一。
[0003]目前研究最多的荧光量子点是半导体量子点。但传统的半导体量子点一般含有重金属离子，如CdS、CdTe等，对生物体具有较大的毒性，而且水溶性和生物相容性较差。随着近年来石墨烯二维纳米片的出现，不含金属的石墨烯量子点、碳量子点等被成功制备出来。但这类量子点并不具有半导体性质，其发光性质受表面状态及修饰物影响较大，而且生物相容性和光响应能力都有待提高。
[0004]石墨相氮化碳是由地球上含量丰富的碳和氮两种元素组成，原料来源广泛。自从谢毅研究组通过在水溶液中剥离氮化碳，得到了超薄氮化碳纳米片并发现其具有较强荧光性能以来。荧光氮化碳纳米材料的可控制备引起了人们的兴趣。但是，水溶液中剥离的氮化碳纳米片或破碎得到的量子点一般尺寸分布不均匀。氮化碳纳米片或量子点的发光位置也难于调控，荧光量子产率较低。
[0005]高荧光性能的氮化碳量子点的可控制备成为人们追求的目标。CN104140084A号专利文献公布了一种氮化碳量子点的制备方法，其以氯化钠晶体作为模板，制备了比表面积高，水溶性好，产率高的氮化碳量子点。但此发明采用氯化钠晶体作为模板，模板的尺寸和性能直接影响氮化碳量子点的制备，而且可能会导致所制备的氮化碳量子点含有杂质。[0006]氮化碳量子点的制备方法和荧光性能都有待于进一步提高。掺杂不仅可以通过调控氮化碳半导体能带结构调控荧光发光位置，而且通过引入杂质原子，有助于提升荧光发光强度。目前还很少有关于掺杂氮化碳量子点制备的报道。在已报道的氮化碳量子点的制备方法中，量子点的制备通常在水溶液中剥离制备，量子点的尺寸均一性不很理想，尺寸范围较大(5-80nm)，量子点的产率也较低，限制了氮化碳量子点的批量化生产和广泛应用。
发明内容
[0007]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，是一种在醇类溶液中超声破碎掺杂氮化碳粉末，获得粒径均一，荧光量子产率高，可批量制备的掺杂氮化碳量子点的制备方法。
[0008]一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法，其制备步骤如下：
1)掺杂氮化碳粉末的制备：
将三聚氰胺和含有掺杂原子的化合物按照质量比20:1-1:1研磨混匀，于管式炉中400-
650℃煅烧1-6h，得到掺杂氮化碳固体粉末；所述含有掺杂原子的化合物为氟、硼、硫或磷的非金属化合物。
2)掺杂氮化碳量子点的制备：
将步骤1)所制备的掺杂氮化碳粉末放入离心管，加入液体醇类溶液做溶剂，每升醇类溶液中加入掺杂氮化碳粉末1-10g。将离心管置于超声波清洗机中超声破碎1-20h，超声功率为150-180W；取上清液置于高速离心机中12000rpm离心10分钟，得到粒径尺寸小、分布均一的高荧光氮化碳量子点的溶液。所得的溶液放到烘箱中60-80℃干燥至恒重，得到掺杂氮化碳量子点。
优选的，所述步骤1)中三聚氰胺和含有掺杂原子的化合物质量比为10:1-5:1；
优选的，所述步骤1)中管式炉煅烧温度为450-600℃；管式炉煅烧时间为2-4h；
优选的，所述步骤2)中超声破碎2-10h。
本发明采用掺杂技术和醇类溶液中超声破碎技术，通过掺杂有效调控了掺杂氮化碳量子点的能带结构和荧光性能，制备了颗粒尺寸小，粒径分布均匀，制备过程简单，重复性好，可批量制备，荧光发光强度和荧光量子产率明显提高的掺杂氮化碳荧光量子点。
附图说明
图1是本发明实施例1所制样品的X射线衍射(XRD)图和X射线光电子能谱(XPS)图。
图1a是所制备样品的XRD图。其中，所使用的X射线衍射设备为日本理学Rigaku D/Max-2550型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。图中，所制备的氟掺杂氮化碳粉末的衍射峰与氮化碳粉末的基本一致，说明氟掺入氮化碳中并没有明显改变氮化碳的结构。氟掺杂氮化碳量子点的XRD衍射峰较弱，这是由于粒径尺寸较小所决定的，但是仍然出现与氟掺杂氮化碳粉末一致的明显衍射峰，表明所制备的量子点仍然为氟掺杂氮化碳的结构。图1b为所制备样品的X射线光电子能谱图。所使用的能谱设备为美国Thermo ESCALAB 250XI能谱仪。其中，氟元素的X射线光电子能谱图可以看到明显的氟元素的能谱峰，说明所制备量子点中仍然含有氟元素。XRD和XPS的表征结果表明，所制备的量子点为氟掺杂氮化碳量子点。
图2是本发明实施例1掺杂氮化碳量子点的透射电镜图和粒径分布图。
图2是本发明实施例1氟掺杂氮化碳量子点的透射电镜图和粒径分布图。所使用的仪器为美国Tecnai G2 F20透射电镜。图2a透射图中可以看到所制备量子点尺寸很小，粒径尺寸均匀。从图2b中粒径分布图中可以看到粒径尺寸分布集中在1.5-2nm之间。
图3是本发明实施例1所制样品的荧光图。
图3是所制样品的荧光图。所使用的荧光设备为美国Cary Eclipse荧光分光光度计。图中可以看出氮化碳
量子点比氮化碳粉末的荧光强度要高，氟掺杂氮化碳量子点的荧光强度比氮化碳量子点的荧光强度还要高。表明通过制备掺杂氮化碳量子点可以明显提高材料的荧光强度。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
实施例1.
按质量比5:1称量三聚氰胺1.0g和氟化铵0.2g，将三聚氰胺和氟化铵加入研钵中研磨
混匀。装入坩埚，于管式炉中550℃煅烧并保温2h，得到氟掺杂氮化碳粉末材料。
将所制备的掺杂氮化碳粉末材料放入离心管，加入分析纯乙二醇溶液做溶剂，每升乙二醇溶液中加入掺杂氮化碳粉末1g。将离心管置于超声波清洗机中于160W功率下超声破碎5h，取上清液置于高速离心机中于12000rpm的离心速率离心10分钟，得到高荧光掺杂氮化碳量子点的溶液。将上述溶液放到烘箱中60℃干燥至恒重，得到氟掺杂氮化碳量子点。如图1和图2所示，所制氟掺杂氮化碳量子点的颗粒尺寸为1.5-2nm。如图3所示，所制备氟掺杂氮化碳量子点的荧光强度要比氮化碳粉末和氮化碳量子点的荧光强度高很多。量子点的荧光量子产率通过与标准奎宁样品比较进行了测量，测量结果表明，氟掺杂氮化碳量子点的量子产率为44.07％。
实施例2.
按质量比20:1称量三聚氰胺1.0g和B2O3 0.05g，将三聚氰胺和B2O3加入研钵中研磨混匀。装入坩埚，于管式炉中500℃煅烧并保温4h，得到硼掺杂氮化碳粉末材料。
将所制备的掺杂氮化碳粉末材料放入离心管，加入分析纯乙二醇溶液做溶剂。每升乙二醇溶液中加入掺杂氮化碳粉末10g。将离心管置于超声波清洗机中于170W功率下超声破碎2h，取上清液置于高速离心机中于12000rpm的离心速率离心10分钟，得到高荧光掺杂氮化碳量子点的溶液。将上述溶液放到烘箱中60℃干燥至恒重，得到硼掺杂氮化碳量子点。粒径尺寸为3-4nm。荧光量子产率为37.2％。
实施例3.
按质量比5:1称量三聚氰胺1.0g和硫脲0.2g，将三聚氰胺和硫脲加入研钵中研磨混匀。装入坩埚，于管式炉中550℃煅烧并保温4h，得到硫掺杂氮化碳粉末材料。
将所制备的硫掺杂氮化碳粉末材料放入离心管，加入分析纯丙三醇溶液做溶剂。每升纯丙三醇溶液中加入掺杂氮化碳粉末5g。将离心管置于超声波清洗机中于160W功率下超声破碎5h。取上清液置于高速离心机中于12000rpm的离心速率离心10分钟，得到高荧光掺杂氮化碳量子点的溶液。将上述溶液放到烘箱中80℃干燥至恒重，得硫掺杂氮化碳量子点。粒径尺寸为2-3nm。荧光量子产率为54.6％。
实施例4.
按质量比10:1称量三聚氰胺1.0g和P2O5 0.1g，将三聚氰胺和P2O5加入研钵中研磨混匀。装入坩埚，于管式炉中600℃煅烧并保温3h，得到磷掺杂氮化碳粉末材料。
将所制备的掺杂氮化碳粉末材料放入离心管，加入分析纯乙二醇溶液做溶剂。每升乙二醇溶液中加入掺杂氮化碳粉末10g。将离心管置于超声波清洗机中于180W功率下超声破碎10h，取上清液置于高速离心机中于12000rpm的离心速率离心10分钟，得到高荧光掺杂氮化碳量子点的溶液。将上述溶液放到烘箱中70℃干燥至恒重，得磷掺杂氮化碳量子点。粒径尺寸为2-3nm。荧光量子产率为38.6％。
实施例5.
按质量比10:1称量三聚氰胺1.0g和氟化铵0.1g，将三聚氰胺和氟化铵加入研钵中研磨混匀。装入坩埚，于管式炉中550℃煅烧并保温4h，得到掺杂氮化碳粉末材料。
将所制备的掺杂氮化碳粉末材料放入离心管，加入分析纯无水乙醇溶液做溶剂。每升无水乙二醇溶液中加入掺杂氮化碳粉末6g。将离心管置于超声波清洗机中于180W功率下超声破碎8h。取上清液置于高速离心机中于12000rpm的离心速率离心10分钟，得到高荧光掺
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