(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011390341.6
(22)申请日 2020.12.02
(71)申请人 厦门誉匠复合材料有限公司
地址 361009 福建省厦门市火炬高新区（翔
安）产业区翔明路28号第四层厂房
(72)发明人 饶文川 童华德 兰永盛 童文高
江桂花
(74)专利代理机构 厦门市精诚新创知识产权代
理有限公司 35218
代理人 刘小勤
(51)Int.Cl.
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/10(2006.01)
C08G 18/08(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)C08G 18/38(2006.01)C08G 18/50(2006.01)C08J 5/18(2006.01)C08L 75/08(2006.01)
(54)发明名称一种自消光水性聚氨酯及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种自消光水性聚氨酯及其制备方法，包括：(1)将二异氰酸酯与聚醚多元醇混合并进行加成反应；(2)将所述加成反应产物中加入稀释剂和亲水扩链剂在55℃～65℃下继续反应1‑2h；(3)在(2)反应结束后加入催化剂，升温到85℃～90℃反应1‑2h；(4)在(3)反应结束后降温，加入三乙胺成盐得到预聚体；(5)把(4)成盐后的预聚体加入磺酸盐混合液中并进行搅拌，在乳化作用下形成乳液；(6)向乳液滴加聚醚氨进行扩链，得到自消光水性聚氨酯树脂。本发明提供的自消光水性聚氨酯在未添加消光粉的情况下，树脂固化后可以达到雾面效果，外观美观，拉伸强度高，柔韧性好，具有较好的市场运用前 景。权利要求书1页 说明书6页CN 112608440 A 2021.04.06
C N 112608440
A
1.一种自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯与聚醚多元醇混合并进行加成反应，所述二异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为(2～4):1，得到异氰酸酯封端的加成反应产物；
(2)将所述加成反应产物中加入稀释剂和亲水扩链剂在55℃～65℃下继续反应1‑2h；
(3)在(2)反应结束后加入催化剂，升温到85℃～90℃反应1‑2h；
(4)在(3)反应结束后降至常温，加入三乙胺成盐，得到预聚体；
(5)预聚体的乳化，预先配好磺酸盐扩链剂A95和蒸馏水的混合液，把(4)成盐后的预聚体加入混合液中并进行搅拌，在乳化作用下形成乳液；
(6)乳化结束后，滴加聚醚氨进行扩链，得到自消光水性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加成反应的反应温度为85℃～88℃；
任选的，步骤(1)中，所述二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4环己烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
任选的，步骤(1)中，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇或聚氧化丙烯醚多元醇。
3.根据权利要求1所述自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述稀释剂选自DMAC、DMF、NMP或丙酮的至少一种；
任选的，步骤(2)中，所述亲水扩链剂选自DMPA、DMBA或聚乙二醇的至少一种，亲水扩链剂为质量分数为3％～6％的溶液。
4.根据权利要求1所述自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述催化剂选自有机铋、有机银、有机锆、有机汞、有机锡或有机锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，三乙胺的添加量为亲水扩链剂摩尔质量的95％～99％；
任选的，在(3)反应结束后降至常温，从而减少三乙胺作为催化剂催化异氰酸酯基发生副反应；加入三乙胺后，三乙胺与分子中的羧基反应成盐，从而得到具有亲水性的预聚体。
6.根据权利要求1所述自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，磺酸盐扩链剂A95的添加量为硬段质量的2％～5％，所述硬段指原料中除了聚醚多元醇以外的所有组分。
7.根据权利要求1‑6中任一项所述自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤
(6)中，所述聚醚氨选自亨斯曼的D230。
8.一种自消光水性聚氨酯，运用权利要求1‑7任一项所述自消光水性聚氨酯的制备方法，制备得到，其特征在于：所述自消光水性聚氨酯的外观为乳白或者泛蓝光半透明。
9.权利要求8所述自消光水性聚氨酯在中表面处理上的用途。
10.一种聚氨酯薄膜，包含权利要求8所述自消光水性聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯薄膜的拉伸强度为10‑16MPa，或者断裂伸长率为140‑220％，或者光泽度为50‑60度。
权 利 要 求 书1/1页CN 112608440 A
一种自消光水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及聚氨酯制备技术，尤其是一种自消光水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
[0002]聚氨酯在工业、生活上运用广泛，其中，水性聚氨酯以水为分散介质，具有无毒、不易燃及有机
挥发物(VOC)低、绿环保等优点，符合人们对人身健康和环保的要求，广泛应用于涂料、胶粘剂、橡胶和泡沫塑料等领域。
[0003]水性聚氨酯的光泽度不同，用途和范围也不同：高光泽的因表面泽明亮，适用于户外建筑物的表面装饰；泽柔和的通常会给人以优雅、舒适和恬静的感受，广泛运用在室内的仪器仪表、家具等表面涂饰；低光泽的可用于合成革表面的涂饰剂。
[0004]为了使水性聚氨酯具有较好的光泽度，通常是加入消光剂或消光粉，以此来达到消光的目的。常见的消光剂是二氧化硅。但是加入消光剂后，因消光剂会发生沉淀，使体系的稳定性下降。而且生产中粉尘污染比较严重，特别是对于生产人员的健康不利、因此，不添加消光剂的水性聚氨酯的制备，近年来越来越受到人们的广泛重视。
[0005]自消光树脂就是不添加任何消光剂、消光粉，树脂自身就能产生低光泽的效果。[0006]专利申请CN 110951039 A公开了一种环保的自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：首先制备聚氨酯预聚体：将均已除水的低聚物聚合二元醇、小分子三元醇化合物以及末端羟基封端的有机硅油分别加入到反应容器中，再加入脂肪族二异氰酸酯以及催化剂，反应得到预聚物；加入羧酸型亲水扩链剂，再加入中和剂进行中和反应；将胺类磺酸盐亲水扩链剂和去离子水一起进行第一次乳化扩链，然后加入含活泼氢的小分子扩链剂进行第二次后扩链。该产品虽然没有引入二氧化硅等消光剂，
但是采用有机硅油参与反应，有机硅油本质上也是一种消光材料，其并没有解决聚氨酯自身消光的问题。
发明内容
[0007]本发明的目的是为了克服现有的水性聚氨酯自身具备消光效果的技术困难，提供一种自消光水性聚氨酯及其制备方法。
[0008]本发明中，所述聚醚多元醇中的羟基与扩链剂中的羟基的总含量与所述二异氰酸酯中的异氰酸根的总含量的摩尔比为(0.75～0.90):1；所述扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.5～1):1，扩链剂包括亲水扩链剂、磺酸盐扩链剂和聚醚氨。
[0009]具体方案如下：
[0010]一种自消光水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将二异氰酸酯与聚醚多元醇混合并进行加成反应，所述二异氰酸酯与聚醚多元醇摩尔比为(2～4):1，得到异氰酸酯封端的加成反应产物；
[0012](2)将所述加成反应产物中加入稀释剂和亲水扩链剂在55℃～65℃下继续反应1‑2h；
[0013](3)在(2)反应结束后加入催化剂，升温到85℃～90℃反应1‑2h；
[0014](4)在(3)反应结束后降至常温，加入三乙胺成盐，得到预聚体；
[0015](5)预聚体的乳化，预先配好磺酸盐扩链剂A95和蒸馏水的混合液，把(4)成盐后的预聚体加入混合液中并进行搅拌，在乳化作用下形成乳液；
[0016](6)乳化结束后，滴加聚醚氨进行扩链，得到自消光水性聚氨酯树脂。
[0017]进一步的，步骤(1)中，加成反应的反应温度为85℃～88℃；
[0018]任选的，步骤(1)中，所述二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4环己烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
[0019]任选的，步骤(1)中，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇或聚氧化丙烯醚多元醇。
[0020]进一步的，步骤(2)中，所述稀释剂选自DMAC、DMF、NMP或丙酮的至少一种；[0021]任选的，步骤(2)中，所述亲水扩链剂选自DMPA、DMBA或聚乙二醇的至少一种，亲水扩链剂为质量分数为3％～6％的溶液。
[0022]进一步的，步骤(3)中，所述催化剂选自有机铋、有机银、有机锆、有机汞、有机锡或有机锌中的至少一种。
[0023]进一步的，步骤(4)中，三乙胺的添加量为亲水扩链剂摩尔质量的95％～99％；[0024]任选的，在(3)反应结束后降至常温，从而减少三乙胺作为催化剂催化异氰酸酯基发生副反应；加入三乙胺后，三乙胺与分子中的羧基反应成盐，从而得到具有亲水性的预聚体。
[0025]进一步的，步骤(5)中，磺酸盐扩链剂A95的添加量为硬段质量的2％～5％，所述硬段指原料中除了聚醚多元醇以外的所有组分。
[0026]进一步的，步骤(6)中，所述聚醚氨选自亨斯曼的D230。
[0027]本发明还保护一种自消光水性聚氨酯，运用所述自消光水性聚氨酯的制备方法，制备得到，所述自消光水性聚氨酯的外观为乳白或者泛蓝光半透明。
[0028]本发明还保护所述自消光水性聚氨酯在中表面处理上的用途。
[0029]本发明还保护一种聚氨酯薄膜，包含所述自消光水性聚氨酯，所述聚氨酯薄膜的拉伸强度为10‑16MPa，断裂伸长率为140‑220％，光泽度为50‑60度。
[0030]有益效果：
[0031]本发明中，通过二异氰酸酯与聚醚多元醇混合并进行加成反应，得到的加成产物被稀释剂稀释后进行亲水扩链反应，从而为产品的主体结构奠定基础。
[0032]再则，本发明加入三乙胺后，三乙胺与目标分子中的羧基反应形成盐具有亲水，这部分羧基主要来源于亲水扩链剂，羧基在分子扩链反应中，结合到目标对象分子上，使得预聚体具有亲水性。紧接着，磺酸盐扩链剂主要是与异氰酸酯基NCO反应扩链，上述两个反应都是放热反应，因此，三乙胺和磺酸盐扩链剂一起加入可能使体系温度飙升，不利于控制反应速度，且副产物较多、粘度大，乳化困难。更重要的是，亲水性的预聚体，相比不具有亲水效果的预聚体，可以与亲水性的磺酸盐均匀混合，有利于形成粒径可控的微粒，即达到乳化效果，乳液固化后形成粗糙表面，从而增大对光的散射和减少反射，实现聚氨酯自身的消光效应。
[0033]进一步地，通过二异氰酸酯与聚醚多元醇反应后，再结合聚醚氨进行扩链，可有效改善聚氨酯硬度高、柔韧性差的问题，满足相关的产品运用需求。
[0034]总之，本发明提供的自消光水性聚氨酯在未添加消光粉的情况下，树脂固化后可以达到雾面效果。与传统树脂合成工艺不同，通过得到不同粒径的乳液，固化后形成粗糙表面，从而增大对光的散射和减少反射，达到雾面效果。同时，树脂的光泽度较好，外观美观，拉伸强度高，柔韧性好，具有较好的市场运用前景。
[0035]本发明可以减少消光粉的使用，降低粉尘的污染，特别对于维护生产人员的健康有极大的益处。
具体实施方式
[0036]下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
[0037]以下实施例中，有机铋催化剂由凡特鲁斯或美国领先化学公司提供，产品型号为：8118、8330R、8106、8108。有机锌催化剂由美国领先化学公司提供，具体为异辛酸锌。有机银催化剂由韩国世好公司提供，具体为银离子的配合物，型号为100Ag‑18。聚醚氨选自亨斯曼的D230。
[0038]实施例1
[0039]该实施例用于说明本发明提供的一种自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法。[0040]按重量份称取各原料，具体如下：
[0041]IPDI：36.11重量份；
[0042]聚四氢呋喃多元醇PTMEG，数均分子量2000：100重量份；
[0043]2,2‑二羟甲基丙酸DMPA：4.82重量份；
[0044]DMAC：30重量份；
[0045]有机铋催化剂(型号为8118)：0.15重量份；
[0046]蒸馏水：312.22重量份；
[0047]三乙胺：3.35重量份；
[0048]磺酸盐扩链剂A95：1.16重量份；
[0049]聚醚氨D230：4.6重量份；
[0050]其中，聚四氢呋喃多元醇中的羟基、2,2‑二羟甲基丙酸的羟基、D230中的胺基和磺酸盐A95的氨基的总含量与IPDI中的异氰酸根的总含量的摩尔比为0.75:1。
[0051]具体制备过程如下：
[0052](a)按配方设计比例，将PTMEG2000、DMPA在120℃的高温下进行减压蒸馏脱水，待原材料中的水分含量低于0.05wt％以下。
[0053](b)将脱水后的PTMEG2000与IPDI在充氮气的反应釜中混合均匀，此时反应釜内的温度将逐步升高，控制反应釜内的温度在85℃～88℃以内，反应2H，得到异氰酸酯封端的反应产物；
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