(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010842820.0
(22)申请日 2020.08.20
(71)申请人 华南理工大学
地址 510640 广东省广州市天河区五山路
381号
申请人 广东工业大学
(72)发明人 易聪华 邱学青 苏华坚 杨东杰
钱勇 林绪亮 刘伟峰
(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人 殷妹
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/48(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)H01G 11/24(2013.01)H01G 11/30(2013.01)H01G 11/36(2013.01)H01G 11/44(2013.01)H01G 11/46(2013.01)B01J 23/06(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01J 37/10(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将木质素溶于碱溶液中，水热预处理，冷却后调pH 至3～5，获得酸溶木质素溶液；(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐混合溶液加入酸溶木质素溶液中水热反应，再加入醛类物继续水热反应，得缩聚木质素/氧化锌复合物；(3)将缩聚木质素/氧化锌复合物碳化处理，得到纳米木质素碳氧化锌复合材料。本发明所得纳米木质素碳氧化锌复合材料中，木质素碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍 率性能。权利要求书2页 说明书14页 附图2页CN 112072085 A 2020.12.11
C N 112072085
A
1.一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后将其pH调至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得到木质素/氧化锌复合物溶液；
(3)往步骤(2)的木质素/氧化锌复合物溶液中加入醛类物，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤分离沉淀，洗涤，干燥后得缩聚木质素/氧化锌复合物；
(4)将步骤(3)的缩聚木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得纳米木质素碳氧化锌复合材料；
以重量计，各反应物用量如下：
2.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，以重量计，各反应物用量如下：
3.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热预处理的温度为180℃，时间为9～10小时；步骤(2)所述水热反应的温度为120～130℃，时间为2～2.5小时；步骤(3)所述水热反应的温度为120～130℃，时间为2～2.5小时。
4.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％；步骤(2)所述可溶性锌盐和在可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～5％；
步骤(4)所述碳化在惰性气体或氮气氛围下进行；所述碳化的程序为：以5～15℃/min 升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至500～700℃，保持0.5～5h，降至室温。
5.根据权利要求4所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～8％；步骤(2)所述可溶性锌盐和在可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～3％；步骤(4)所述碳化的程序为：以10℃/min升温至250℃，保持30～40min；再以10～15℃/min升温至600℃，保持2～3h，降至室温。
6.根据权利要求1或4所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在
于，步骤(1)所述碱溶液所用的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；步骤(1)所述pH调节所用的调节剂为0.1mol/L的酸溶液，所述酸溶液为盐酸、乙酸和硝酸中的至少一种；
步骤(2)所述可溶性锌盐为氯化锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种，其阴离子须与步骤(1)所述酸中的阴离子相同；
步骤(2)所述可溶性碳酸盐为水溶性的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，其阳离子须与步骤(1)所述碱中的阳离子相同；
步骤(3)所述醛类物为丁二醛、戊二醛和己二醛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醛类物以溶液的形式加入，其溶液的质量浓度为25～50％；
步骤(2)所述加入采用滴加或蠕动泵的方式，其中加入的速度为2～10mL/min；步骤(4)所述缩聚木质素/氧化锌复合物在碳化前还需经过研磨至微米级颗粒。
8.根据权利要求6所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素以及溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种；
步骤(2)所述溶解在超声和搅拌下进行，所述超声的时间为10～30min，所述搅拌的时间为0.5～2h；步骤(3)所述醛类物加入后还需搅拌0.5～2h使醛类物混合均匀；步骤(3)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种；步骤(4)所述洗涤指将碳化产物浸泡在水溶液中，洗涤去除其中残余的热解产物；所述离心转速为5000～20000rpm rpm；所述干燥在80～120℃下进行。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种纳米木质素碳氧化锌复合材料。
10.权利要求9所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料在锂离子电池负极材料、超级电容器和光电催化领域中的应用。
一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
[0002]石墨作为传统的锂离子电池(LIB)负极材料，其存在理论比容量低(372mAh·g-1)，层间距过窄带来的离子扩散系数低以及大倍率充放电时易形成锂枝晶造成安全隐患等问题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能以及高安全性的新型锂电负极材料。
[0003]近年来，过渡金属氧化物作为锂电负极材料得到了广泛的研究。而氧化锌(ZnO)因其具有较高的理论储锂容量(978mAh·g-1)，适中的工作电位(嵌锂电位约0.5V，脱锂电位0-0.7V和1.4V)可以有效避免形成锂枝晶，以及成本低、资源广、毒性低等优点，有望成下一代新型LIB负极材料。然而，限制ZnO在锂电负极中应用的两个关键问题在于：⑴充放电过程中，体积变化较大(约228％)导致材料易团聚、粉化及容量的快速衰减；⑵ZnO本身的电子导电率低，倍率性能差。
[0004]针对这两个问题，研究人员提出了许多改善ZnO储锂性能的方法，主要可以分为以下两个方向：
⑴对ZnO进行微观结构设计，制备具有多维结构的纳米ZnO可以明显提高ZnO的电化学性能。多维结构为ZnO的体积膨胀提供了缓冲空间，而纳米尺寸的ZnO不仅可以缓解体积效应，提高循环稳定性，还可以缩短ZnO中离子和电子扩散距离，提高倍率性能。Yan等(Journal of Nanoparticle Research,2015,17(1):52.)通过两步水热法制备出类荆棘状的多维ZnO，在充放电循环测试50圈后仍保留782mAh·g-1的放电比容量。然而，多维结构意味着在首次嵌锂中消耗更多的Li+，这从电池整体上来看是不利的，并且纳米尺寸的ZnO尽管在一定程度上能缓解体积效应，但是纳米化带来的高比表面能仍会加剧材料的团聚现象，意味着在经过较高的循环次数后，容量仍有所衰减。⑵对ZnO进行复合改性，在ZnO中引入碳基材料，是提高ZnO结构稳定性和电子导电率的有效方法。制备碳和ZnO的复合材料，是目前较多研究者采用的方案，一方面，碳基材料可以作为ZnO的负载框架，限制充放电过程中ZnO的体积膨胀，提高循环性能；另一方面，碳基材料本身良好的导电性可以明显改善复合材料整体的电子导电率，提高倍率性能。
[0005]目前报道的ZnO/C复合材料的制备工艺大多较为复杂，通常分两步或三步以上，如先制备碳材料，然后再负载氧化锌；或者先制备出纳米氧化锌，再在氧化锌表面包覆碳材料。Zhang等(Materials Letters,2016,184(12):235-238.)利用溶胶凝胶法制备的多壁碳纳米管ZnO和氧化石墨烯复合材料，增加了ZnO负极材料的循环稳定性，在充放电循环测试100圈后仍有高达623mAh·g-1的放电比容量，但是制备技术条件严苛、所用的碳材料壁碳纳米管和氧化石墨烯价格昂贵且工业化难以实现。为了降低碳材料
的成本，Sun等(Carbon 113(2017)46-54.)首先利用三聚氰胺和苯酚采用二氧化硅作为硬模板制备富氮的碳微球，在微球生长纳米ZnO颗粒，获得碳微球ZnO复合材料，作为锂离子电池负极材料在0.2A/g的
电流密度下，循环100次后，比容量达到1058.9mAh·g-1，并且库伦效率基本接近100％，展示了良好的循环稳定性。Park等(Journal of Alloys and Compounds(2019)773:960-969.)首先制备纳米氧化锌，继而使用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)衍生碳作为包覆材料制备碳纳米氧化锌复合材料，有效缓解了纳米氧化锌的膨胀粉化现象，提高了材料的稳定性，在0.1A/g的电流密度下经历50次循环后，容量保持在545mAh·g-1。因此，无定型碳材料包覆ZnO颗粒可以有效解决ZnO的体积膨胀和循环性能差的问题。然而这些方法制备过程都比较繁杂，更重要的是所使用的碳材料原料主要来源于合成化学品，价格较高或有毒，难以实现工业化。
[0006]为此研究人员探索采用含碳化合物与锌盐一步反应制备复合物前驱体，再通过同步热解制备出ZnO/C复合材料。这些方法不仅简单方便，并且制备得的复合材料ZnO和碳基的结合力更为牢固。Hanah等(Journal of Alloys and Compounds(2019)772:507-515.)采用柠檬酸作碳源，在碱性条件下与尿素和硝酸锌通过水热反应一步制备出前驱体材料，再经过碳化得绞型含N和C的ZnO复合物。该样品在0.1C的电流密度下循环100圈后仍保留1047mAh·g-1的比容量，并且表现出优异的倍率性能。Li等(Journal of Materials Chemistry A(2019)7:25155-25164.)采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板以及碳源、氮源，在碱性条件下与硝酸锌反应，再通过冷冻干燥除水后碳化得ZnO-NCNF复合材料。其中在700℃下
碳化的样品表现出了优异的电化学性能，即使是在1A/g的大电流密度下循环750圈后仍能保留572mAh·g-1的稳定比容量。但所用的碳基前驱体均为合成化学品，价格高，所得到的复合物成本高，难以大规模工业化生产。
[0007]木质素是储量第二大的天然生物质资源，在植物中的含量达30％，碳含量高达50％，基本结构单元为苯丙烷且含羟基、羧基等含氧官能团，是制备ZnO/C复合材料中碳基材料的理想前驱体。木质素及其衍生碳和氧化锌的复合材料在光催化、抗菌、抗紫外和电化学等领域的研究已获得了一定的进展，相关的文献及其分析如下：
[0008]木质素和氧化锌的复合材料主要是利用木质素及其衍生物作为表面活性剂或者稳定剂解决氧化锌的分散稳定性能，复合物主要作为抗菌和防紫外材料。如Pang等以木质素磺酸钠为稳定剂、氢氧化钠为沉淀剂与硝酸锌水溶液在90℃温度下反应，随后干燥制备出木钠氧化锌纳米粒子，具有一定的抗菌活性(RSC Adv(2016)6:9753-9759)。王欢等为进一步增加木质素与氧化锌的结合力，采用季铵化改性木质素、乙酸锌和NaOH的水溶液，在85℃下反应4h，随后通过加入硫酸调节pH共沉获得木质素/ZnO复合纳米颗粒，具有优异的紫外屏蔽性能和抗紫外老化性能(ACS Sustainable Chem.Eng.(2018)6:3696-3705；高等学校化学学报(2018)39(10):2335-2342.)。Ravneet Kuar等利用碱木质素、乙酸锌和聚乙二醇配置成混合水溶液，在85℃下反应30min，离心制得木质素ZnO纳米复合材料，表现出了良好的抗紫外线效果和抗菌性能(J.Mater.Chem.B(2020)8:260-269)。目前现有木质素与ZnO 复合材料的技术中木质
素的含量一般超过50％，复合物中的木质素与ZnO大部分是物理的复合，解决的关键问题是ZnO的分散稳定性问题，同时赋予复合材料优异的抗菌和防紫外性能，木质素对ZnO没有包覆作用，只是分散稳定作用，因此，如果后续碳化处理时木质素快速热解导致其三维网状结构崩塌收缩，与氧化锌间无法形成较为稳定的结构，导致ZnO进一步的团聚，不利于储锂容量的提高。
[0009]针对氧化锌的可见光吸收差和光生电子空穴对易复合导致光催化性能较差的问
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