(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811435340.1
(22)申请日 2018.11.28
(71)申请人 东莞理工学院
地址 523808 广东省东莞市松山湖大学路
一号
申请人 北京赛知科技有限公司
(72)发明人 史彦涛 李燕茜
(74)专利代理机构 北京国谦专利代理事务所
(普通合伙) 11752
代理人 肖应国
(51)Int.Cl.
H01L 51/42(2006.01)
H01L 51/44(2006.01)
H01L 51/46(2006.01)
H01L 51/48(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种低成本碳基钙钛矿太阳
阳能电池器件，在这种电池中，我们采用溴化N -
己基-3-甲基吡啶对钙钛矿层的结晶性进行了调
控，背电极采用双层碳结构，第一层为纳米导电
炭黑，第二层为针状焦与纳米导电炭黑的复合
物。本发明所采用的器件结构摒弃了常规器件中
使用的贵金属Ag或Au，另外也无需真空蒸镀，这
就解决了成本问题和耗能问题。所制备的器件具
有优异的光电性能和稳定性。权利要求书2页 说明书7页 附图3页CN 109659435 A 2019.04.19
C N 109659435
A
1.一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜，其特征在于，所述PbI2薄膜的制备原料中包括溴化N-己基-3-甲基吡啶。 2.根据权利要求1所述的PbI2薄膜，其特征在于，所述PbI2薄膜的制备方法包括：将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
3.根据权利要求2所述的PbI2薄膜，其特征在于，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：
1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；
2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1
3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；
5)所述涂包括旋涂；
6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；
7)所述取PbI2溶液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
8)所述加热包括热板上加热；
9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h。
4.一种钙钛矿太阳能电池背电极，其特征在于，所述背电极包括一层炭黑，和一层针状焦与炭黑的混合物。
5.根据权利要求4所述的背电极，其特征在于，所述背电极的制备方法包括：
1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得。
6.一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
具体的，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：
1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；
2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1；
3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；
5)所述涂包括旋涂；
6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；
7)所述取PbI2溶液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
8)所述加热包括热板上加热
9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h。
7.一种钙钛矿太阳能电池背电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
具体的，所述涂包括喷涂；所述涂一层炭黑溶液包括涂一层厚度为2～3μm的炭黑溶液；所述有机溶剂包括异丙醇；所述炭黑溶液中，炭黑与有机溶剂的质量比为1:15～20；所述加
热包括加热温度为85℃；和/或所述炭黑的粒径为40～50nm；
2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得；
具体的，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述溶剂包括异丙醇；所述针状焦和所述炭黑的混合物，与所述溶剂的质量比为1:40；所述涂包括喷涂；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理。
8.溴化N-己基-3-甲基吡啶、和/或针状焦与炭黑的混合物，在下述1)-3)所述中的至少一种中的应用：
1)制备PbI2薄膜中的应用；
2)制备背电极中的应用；
3)制备钙钛矿太阳能电池；
其中，所述PbI2薄膜包括权利要求1、2和/或3所述的PbI2薄膜；所述背电极包括权利要求4和/或5所述的背电极。
具体的，所述针状焦与炭黑的混合物中，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理。
9.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在导电基底上依次覆盖TiO2致密层、TiO2多孔层、PbI2薄膜、钙钛矿薄膜和背电极；
其中所述PbI2薄膜包括权利要求1、2和/或3所述的PbI2薄膜，和/或权利要求6所述方法直接制备得到的PbI2薄膜；
所述背电极包括权利要求4和/或5所述的背电极，和/或权利要求7所述方法直接制备得到的背电极。
具体的，所述TiO2致密层的制备方法包括：将钛酸四丁酯和二乙醇胺相混合后加入到无水乙醇中室温搅拌，得到均匀透明的混合液，记为A液；另将去离子水添加至无水乙醇中得到混合均匀的液体，记为B液；在搅拌的条件下将B液滴加至A液后静置得TiO2有机溶胶，将所述有机溶胶用乙醇稀释即得到旋涂用的TiO2致密层有机溶胶，取所述TiO2致密层有机溶胶涂于基底上后烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为1h，完成后自然降温即得；
所述TiO2多孔层的制备方法包括：将TiO2多孔层浆料与乙醇混合，球磨分散后涂在TiO2致密层上，再烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为1h，完成后自然降温即得；
所述钙钛矿薄膜的制备方法包括，将覆盖有PbI2膜的基底用异丙醇润湿，然后转移至CH3NH3I的异丙醇溶液中，轻轻晃动溶液，当观察到薄膜颜逐渐从黄变成黑红，即生成了CH3NH3PbI3钙钛矿；2min后将薄膜转移至异丙醇中漂洗，后去除溶剂即得。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电池包括下述1)-5)所述中的至少一种：
1)权利要求1、2和/或3所述的PbI2薄膜；
2)权利要求4和/或5所述的背电极；
3)权利要求6所述方法直接制备得到的PbI2薄膜；
4)权利要求7所述方法直接制备得到的背电极；
5)权利要求9所述方法直接制备得到的电池。
一种低成本碳基钙钛矿太阳能电池背电极
技术领域
[0001]本发明属于新能源材料与器件技术开发领域，具体涉及一种低成本碳基钙钛矿太阳能电池背电极。
背景技术
[0002]近年来，具有ABX3晶体结构的无机-有机复合钙钛矿材料引起了科学界和产业界的极大关注，这种材料用作新型太阳能电池取得了飞速的发展，这类电池也被命名为钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，简称PSCs)，PSCs太阳能电池也被Science杂志评为2013年度国际十大科技进展之一。这种有机-无机复合的金属卤化物钙钛矿材料具有许多异常出众的光电特性，例如：(1)消光系数高且带隙宽度合适；(2)具有优良的双极性载流子输运特性；(3)结构简单、成本低且制备工艺简单，易于实现溶液法制备；(4)适合制备柔性器件。这样一种综合性能优异的光电材料能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个动力学过程。自2012年以来，PSCs光电性能取得了飞速的进步，能量转换效率由2012年报道的不足10％迅速提升至22.7％(2017年报道)。PSCs的出现对整个太阳能科学与技术行业以及人类经济和社会生活产生巨大的影响，很有可能成为未来主流的光伏技术。目前，PSCs的发展及产业化所面临的最大瓶颈问题是如何进一步提升器件长期稳定。
[0003]研究结果表明，影响PSCs稳定性的因素主要有以下两点：一是钙钛矿材料自身的稳定性，主要包
括热稳定性及湿度稳定性；二是太阳能器件的稳定性，主要涉及器件结构的设计与优化。从材料角度来看，稳定性主要受制于无机-有机杂化钙钛矿材料的结构稳定性。研究表明，钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，其晶格易被破坏而导致材料的分解。除此以外，作为将空穴传输层中的电荷收集到外电路的贵金属背电极(通常为金或银)也对稳定性造成了不利影响，其影响机理是金或银通过渗透扩散到钙钛矿层中并于碘离子发生化学反应，从而破坏了钙钛矿本身的结构。并且，金或银背电极需要在较高的真空条件制备，设备和材料成本较高，并不利于商业化的大规模生产。因此，我们需要寻廉价丰富的材料来取代贵金属制备PSCs背电极。
[0004]碳材料种类多样、成本低廉、导电性优异且功函数与这种有机-无机复合金属卤化物钙钛矿材料相匹配。将碳材料用作PSCs背电极目前已经被证实是完全可行的，器件的光电转换效率也超过了15％。更加难能可贵的是，使用碳材料制备的PSCs具有优异的稳定性，长期放置或者工作状态下，其稳定性比常规使用贵金属背电极的器件高出许多。这是由于碳材料自身具有良好的疏水性，能够有效隔绝空气中的水汽，避免了钙钛矿材料的遇水分解问题。但是，目前使用碳材料作为PSCs背电极的工作较少，器件结构复杂且制备过程都需要高温处理，这无形中增加了制备成本并且延长了能量偿还时间。使用廉价碳材料并开发合适的低成本制备工艺具有重要的研究价值。
发明内容
[0005]本发明从一种廉价但性能优异的碳材料出发进行PSCs背电极的结构设计及器件制备，所用的碳材料为针状焦及导电炭黑。本发明提供的改善钙钛矿薄膜结晶性方法以及双层碳电极结构有助于提高碳基钙钛矿电池的转换效率。本发明所采用的组装方法包括喷涂等无需高耗能的方式，解决了使用贵金属Au或Ag作为钙钛矿太阳能电池背电极时真空蒸镀所产生的耗能问题。
[0006]本发明的一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜，所述PbI2薄膜的制备原料中包括溴化N-己基-3-甲基吡啶。
[0007]具体的，所述PbI2薄膜的制备方法包括：将PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶用溶剂溶解后得PbI2溶液，取PbI2溶液涂在TiO2多孔层上，加热后自然冷却至室温即得。
[0008]具体的，所述PbI2薄膜的制备方法还包括下述1)-9)所述中的至少一种：[0009]1)所述PbI2和溴化N-己基-3-甲基吡啶的质量比为100:1～10:1；具体为46.2:1；[0010]2)所述PbI2和溶剂是质量体积比(mg/ml)为600:1～400:1；具体为462:1；[0011]3)所述溶剂包括N’N二甲基甲酰胺；
[0012]4)所述溶解包括60-80℃加热溶解；具体为70℃加热溶解；
[0013]5)所述涂包括旋涂；具体为6500转/分旋涂5s；
[0014]6)所述取PbI2溶液包括取60-100μL PbI2溶液；具体为取80μL PbI2溶液；[0015]7)所述取PbI2溶
液前，还包括将所述PbI2溶液过滤；
[0016]8)所述加热包括热板上加热
[0017]9)所述加热包括60-80℃加热10min-1h；具体为70℃加热30min。
[0018]本发明的另一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池背电极，所述背电极包括一层炭黑，和一层针状焦与炭黑的混合物。
[0019]具体的，所述背电极的制备方法包括：
[0020]1)在钙钛矿层上方涂一层炭黑溶液，之后加热除去炭黑溶液中的有机溶剂，得炭黑层；
[0021]具体的，所述涂包括喷涂；所述涂一层炭黑溶液包括涂一层厚度为2～3μm的炭黑溶液，再具体为3μm；所述有机溶剂包括异丙醇；所述炭黑溶液中，炭黑与有机溶剂的质量比为1:15～20；所述加热包括加热温度为85℃；和/或所述炭黑的粒径为40～50nm；
[0022]2)将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆，再将所述碳桨涂于步骤1)所得的炭黑层上，加热去除溶剂后即得；
[0023]具体的，所述针状焦与炭黑的质量比为1:0.6；所述溶剂包括异丙醇；所述针状焦和所述炭黑的混合物，与所述溶剂的质量比为1:40；所述涂包括喷涂；所述涂包括用量是0.5-2ml/cm2；所述加热包括烘箱加热；所述加热包括加热温度为85℃；所述加热包括加热时间为30min～1h，再具体为加热时间为30min；所述将针状焦、炭黑和溶剂制备成碳浆包括将针状焦、炭黑和溶剂混合后进行球磨，再具体的，所述球磨时间为20h；所述针状焦选取碳化温度为1000℃～1500℃的针状焦，再具体为1500℃碳化的针状焦；和/或，所述针状焦使用前还包括对其进行热脱水处理，再具体的，所述热脱水处理包括处理温度为300℃，处理时间为12小时。
[0024]本发明的还一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池用PbI2薄膜的制备方法，所述
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