(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.30
C N 103950989
A (21)申请号 201410190739.3
(22)申请日 2014.05.07
C01G 49/12(2006.01)
B82Y 40/00(2011.01)
B82Y 30/00(2011.01)
(71)申请人安徽师范大学
地址241000 安徽省芜湖市弋江区花津南路
安徽师范大学
(72)发明人吴孔林 张蓓 孙健 魏先文
李祥子
(74)专利代理机构芜湖安汇知识产权代理有限
公司 34107
代理人
张小虹
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种FeS 纳米材料及制备方
20～100纳米，片的长度为0.2～5微米。制备
方法包括：(1)将亚铁和硫化钠溶解在水
中，再加入表面活性剂，混合均匀；(2)在140～
220℃水热条件下反应3～50小时，自然冷却至室
温；(3)将所获得的产物经离心、洗涤、干燥即得
适合大规模生产，所制备的超级电容器材料具有
较大的比表面积和较高的比电容，具有潜在的应
用价值。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书7页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图2页(10)申请公布号CN 103950989 A
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1.一种FeS 纳米材料，其特征在于，所述FeS 纳米材料具有片状结构，片的厚度为20～100纳米，片的长度为0.2～5微米。
2.一种FeS 纳米材料，其特征在于，所述FeS 纳米材料在电极材料上的应用；所述电极材料是指超级电容器材料。
3.一种权利要求1所述的FeS 纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚铁盐和含硫化合物溶于水中，再加入表面活性剂，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)制备的均匀溶液放入高压反应釜中，水热反应后，自然冷却至室温；
(3)将产物离心分离、洗涤，干燥后即得片状FeS 电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中亚铁盐的浓度为0.01～1.0mol/L ，硫化钠的浓度为0.005～2.0mol/L ，表面活性剂的浓度为0～4.0mol/L 。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、亚铁氰化铵、亚铁中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硫化合物选自硫脲、氨基硫脲、巯基乙酸、硫代乙酰胺、L-胱氨酸、L-半胱氨酸、硫化钠中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140～220℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜的填充度为50～80％。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤为用去离子水和乙醇溶剂洗涤，干燥温度为30～80℃，时间为5～10小时。权 利 要 求 书CN 103950989 A
一种FeS纳米材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及微纳米材料的制备方法，特别涉及一种FeS纳米材料的制备方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 硫化亚铁作为一种重要的功能材料，其结构与石墨烯类似，具有良好的塑性和润滑性能，可以应用于制造固体润滑剂；其具有良好的活性，可以用于工业污水处理等领域；此外，硫化亚铁还用作电极材料，应用于二次熔盐锂电池中。因此，硫化亚铁的可控制备和大规模生产引起了广泛的关注。
[0003] 硫化亚铁的制备主要采用高温直接合成法和液相合成法。例如：王芸茹(《武工学院学报》，2005年第5期)等以铁粉和硫磺为原料，在高真空密闭石英管中1000℃下反应24小时，获得了脆性的硫化亚铁粉体。但是，该方法在煅烧过程中会发生烧结，影响反应的进行。
[0004] 中国专利200710099634.7“一种FeS的制备方法”，公开日期2008年11月6日，报道了一种采用硫酸亚铁和碳粉为原料，分段高温煅烧的方式获得了硫化亚铁纳米材料。但是该方法繁琐，且需要氮气保护煅烧，工序烦琐、成本较高。
[0005] 中国专利200910094242.0，“一种活性硫化亚铁的合成方法及其应用”，公开日期2009年8月19日报道了一种以铁粉和硫磺粉为原料，接着加水湿润，在反应容器中加热搅拌制备硫化亚铁的方法，但是产率只有约75％。
[0006] Bao(Chem.Eur.J.,2009,15,4321-4326)等以硫酸亚铁铵、盐酸多巴胺、硫化钠为原料，采用直接液相沉淀的方法虽然获得了硫化亚铁的片状结构，但是该方法所制备的产物为混合相，且使用了成本较高的盐酸多巴胺。
[0007] 陈凡(《复旦大学学报》，2003年，第3期)等以硫酸亚铁铵、柠檬酸钠、硫代乙酰胺为原料，在70℃氮气保护下获得了纳米级的硫化亚铁纳米晶。另外，文献中也报道了采用微乳液法、辉光放电法等方法制备高纯的硫化亚铁，但是由于成本高、产能低，没能得到广泛推广和应用。
发明内容
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种片状结构的FeS纳米材料，该发明具有制备简单易于规模化生产。
[0009] 本发明还提供了一种FeS纳米材料的制备方法。
[0010] 一种FeS纳米材料，具有片状结构，片的厚度为20～100纳米，片的长度为0.2～5微米。
[0011] FeS纳米材料在电极材料上的应用；所述电极材料是指超级电容器电极材料。[0012] 一种FeS纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)将亚铁盐和含硫化合物溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀；
[0014] (2)将步骤(1)制备的均匀溶液放入高压反应釜中，反应釜的填充度为50～80％，水热反应后，自然冷却至室温；
[0015] (3)将产物离心分离、洗涤，干燥后即得片状FeS电极材料。
[0016] 步骤(1)中铁离子的浓度为0.01～1.0mol/L，硫离子浓度为0.005～2.0mol/L，表面活性剂的浓度为0～4.0mol/L；
[0017] 步骤(1)中所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、亚铁氰化铵、亚铁中的一种或几种；
[0018] 步骤(1)中所述含硫化合物选自硫脲、氨基硫脲、巯基乙酸、硫代乙酰胺、L-胱氨酸、L-半胱氨酸、硫化钠中的一种或几种；
[0019] 步骤(1)中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种或几种；
[0020] 步骤(2)中水热反应加热温度为140～220℃，反应时间为3～50小时；[0021] 步骤(2)中反应釜的填充度为50～80％；
[0022] 步骤(3)中洗涤为用去离子水和乙醇溶剂洗涤，干燥温度为30-80℃，时间为5-10小时。
[0023] 本发明通过可溶性的亚铁盐和含硫化物溶于水中，在一定温度下水热处理，最终形成片状FeS结构，并可制成超级电容器电极材料。在一定温度下，可溶性的亚铁盐释放出的Fe2+与硫化物释放出来的S2-结合，生成纳米FeS材料。在该发明制备方法中，控制Fe2+和S2-的释放速度是关键，因此，要求亚铁盐释放出Fe2+的速率与硫化物释放出S2-速率要有一定的匹配关系。一方面，当亚铁盐释放出Fe2+的速率较快时，需要硫化物释放出S2-速率也要快，否则产物中就会有铁的氧化物副产物存在；另一方面，当亚铁盐释放出Fe2+的速率较慢时，对硫化物释放出S2-的速率要尽量快，所得产物是纯的纳米FeS材料。
[0024] 本发明与现有技术相比，反应条件温和，所制的纳米FeS材料具有片层结构，产率高、工艺简单。
附图说明
[0025] 图1为实施例1所得材料的X-射线粉末衍射图；
[0026] 图2为实施例1所得材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0027] 图3为实施例1所得材料制成超级电容器电极时的扫速图；
[0028] 图4为实施例1所得材料制不同电流下充放电图。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。
[0030] 实施例1
[0031] 一种FeS纳米材料，具有一维的片状结构，片状结构FeS的厚度为30～100纳米，直径0.2～5微米。
[0032] 一种FeS纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033] (1)将亚铁和硫化钠溶于水中形成均匀溶液；
[0034] (2)将上述均匀溶液放入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，于200℃水热条件下反应10小时，然后自然冷却至室温；
[0035] (3)将产物用去离子水和乙醇离心洗涤干净，在60℃下真空干燥6小时至恒重，即得片状FeS电极材料。
[0036] 所述步骤(1)中亚铁的浓度为0.05mol/L，硫化钠的浓度为0.05mol/L；步骤(2)中反应釜的填充度为80％。
[0037] 用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施例1制备的纳米FeS材料进行物相鉴定，如图1中所示，其可以指标化为四方相的FeS结构，说明所获得的样品很纯、结晶度很高；如图2所示，产物经SEM表征，结果表明所获得的产物是一维的片状结构，片状结构的尺寸在1.8μm左右。
[0038] 将实施例1所获得纳米FeS材料、炭黑、粘合剂按8:1：1的比例调浆，然后将其涂在泡沫镍的表面，放在干燥箱中恒温干燥，即获得赝电容器电极。电化学测试是在CHI660D(上海辰华仪器有限公司)电化学工作站上进行的，采用甘汞电极作参比电极、铂丝电极做辅助电极、FeS修饰的泡沫镍做工作电
极的三电极系统进行测试，如图3是其不同扫速的循环伏安图，随着扫速的增加，电流增大。图4是其不同电流下的充放电图，在电流密度为3A·g-1、4A·g-1、5A·g-1、6A·g-1、8A·g-1时，根据公式C＝(I×Δt)/(m×ΔV)计算得其电容量分别为243F·g-1、190F·g-1、150F·g-1、112.5F·g-1、82F·g-1。由图4可以看出，其具有较好的充放电性能，在超级电容器领域将具有一定的潜在应用价值。
[0039] 实施例2
[0040] 一FeS种纳米材料，具有一维的片状结构，片状结构FeS的厚度为20～60纳米，直径0.2～4.0微米。
[0041] 一种FeS纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042] (1)将亚铁氰化铵和硫化钠溶于水中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌形成均匀溶液；
[0043] (2)将上述均匀溶液放入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，于220℃水热条件下反应3小时，然后自然冷却至室温；
[0044] (3)将产物用去离子水和乙醇离心洗涤干净，在40℃下真空干燥8小时至恒重，即得片状FeS电极材料。
[0045] 所述步骤(1)中亚铁的浓度为0.1mol/L，硫化钠的浓度为0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2.0mol/L；步骤(2)中反应釜的填充度为80％。
[0046] 实施例3
[0047] 一种FeS纳米材料，具有一维的片状结构，片状结构FeS的厚度为20～80纳米，直径0.3～4.5微米。
[0048] 一种FeS纳米材料的制备方法，步骤包括：
[0049] (1)将硫酸亚铁和硫化钠溶于水中，加入一定量的聚乙烯醇，磁力搅拌形成均匀溶液；
[0050] (2)将上述均匀溶液放入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，于140℃水热条件下反应10小时，然后自然冷却至室温；
[0051] (3)将产物用去离子水和乙醇离心洗涤干净，在30℃下真空干燥10小时至恒重，
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