卢道焕;李春流;林乔青;卢伟胜;黎光旭
【摘 要】Based on the sintering method,LiCoO2 was doped and coated by different sintering processes.Through SEM,BET,TD and electrochemical property analysis,it's found that the doped and coated LiCoO2 under high temperature obtains the optimal electrochemical performance,the specific capacity is up to 171.9 mAh/g,the discharge platform is 50 min and the capacity decay is only 3.8％ after 100 cycles.%采用固相烧结法,在不同烧结工艺条件下对LiCoO2掺杂、包覆改性处理.采用SEM、比表面积、振实密度以及电性能分析,发现高温条件下掺杂、包覆的钴酸锂获得最优的电化学性能,比容量可达171.9 mAh/g,1 C3.6V放电平台为50 min,1 00周循环后容量衰减只有3.8％. 【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2018(042)002
【总页数】3页(P202-204)
【关键词】钴酸锂;高电压;改性;高温烧结
【作 者】卢道焕;李春流;林乔青;卢伟胜;黎光旭
【作者单位】中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西南宁532200;中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西南宁532200;中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西南宁532200;中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西南宁532200;中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西南宁532200;广西大学物理科学与工程技术学院广西高校新能源材料及相关技术重点实验室,广西南宁530004
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
当前高端3C电子产品的功能越来越强大，但与传统产品相比，耗电量也急剧上升，消费者对电池续航能力的要求越发苛刻，电池市场上急需一种高能量密度正极材料的出现[1-2]。然而，在全新一代电池尚未问世之前，为了满足当前市场的需求，提高钴酸锂锂离子电池的能量密度是较为理想的解决办法。提高极片的压实密度和提高电池充电的截止电压是目前提高 能量密度的两种主要方式，然而随着电池充电截止电压的提高，钴酸锂的晶体结构极不稳定，会发生一系列化学反应，生成Co4+、释放出氧气以及电解液发生的反应，这不仅造成容量的严重衰减，而且会引起电池胀气、鼓包甚至容易引发电池爆炸起火等安全问题[3-5]。
当前通过原材料选择以及过程工艺的严格控制，钴酸锂的极片压实密度已难有较大的上升空间。因此，通过提高电池的充电截止电压是提高钴酸锂能量密度最有效的解决办法。本研究利用两次高温烧结工艺，对LiCoO2正极材料进行掺杂、表面包覆处理，制备型号为053048的铝壳电池，在充电截止电压为4.35 V的条件下，对比分析不同烧结工艺以及掺杂、包覆改性处理对钴酸锂以及电池性能的影响。
1 实验
1.1 材料合成
按化学计量 Li∶Co∶Mg∶Al=1.05∶0.995∶0.004∶0.001比值分别称取电池级碳酸锂、四氧化三钴、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝，放入斜式混料机混合4 h。将充分混均后的粉体装入匣钵，放入马弗炉进行烧结，然后将烧结物料粉碎过筛，每份样品分别加入0.15%(质量分数) 的纳米级钛白粉，然后放入斜式混料机混合2 h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。样品编号及其烧结工艺如表1所示。
M11 1 000??/15 h 900??/8 h M21 1 000??/15 h 800??/8 h M22 1 020??/15 h 800??/8 h M12 1 020??/15 h 900??/8 h M31 1 000??/15 h 700??/8 h M32 1 020??/15 h 700??/8 h
1.2 材料性能分析
用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对钴酸锂样品进行微观组织分析；用Quantachrome Nova 4000e比表面积分析仪测试样品的比表面；用Horiba LA-300型激光粒度仪测试样品的粒度；使用JZ-1振实密度仪测试样品的振实密度。
1.3 电池制备
将经改性处理后的钴酸锂、导电剂Super P(炭黑)、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95.0∶2.5∶2.5称取，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆，涂覆在16 μm厚的铝箔上，在120℃下烘烤12 h，以25 MPa的压力压实极片，然后经过裁切、烘干得正极片；将人工石磨、超导炭黑、水性粘结剂按质量比95∶2∶3混匀，涂覆在8 μm后的铜箔上，在80℃下烘烤12
h，以1.0 MPa的压力压实，然后经过裁切、烘干得到负极片。
以 1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比 1∶1∶1)为电解液，将正、负极片和Celgard 2400PP/PE隔膜用卷绕工艺组装成型号为053048的铝壳电池。M11-M32的钴酸锂样品对应的铝壳电池标记也分别为MC11-MC32。
1.4 电池性能测试方法
采用新威Neware bfgs系列电池系统对组装的053048铝壳电池进行电性能测试，电压为4.35～3.00 V。在常温(25℃)下进行0.5和1C充放电循环性能测试。
2 结果与讨论
2.1 粒度
由表2激光衍射法对样品粒度的分析结果可知，在1 000℃与1 020℃下烧结，对钴酸锂颗粒大小以及粒度分布宽度几乎没有影响，粒度大小基本一样，分布宽度都比较窄。但经过第二次烧结包覆改性处理后，不同烧结包覆工艺对钴酸锂颗粒大小及粒度分布范围的影响较为明 显，随着包覆烧结工艺温度的逐渐升高，钴酸锂颗粒有增大的趋势。在900℃条件下进行二次烧结，钴酸锂获得最大的颗粒以及最小的粒度分布宽度。
M11 11.03 15.58 28.26 46.62 17.87 M12 10.69 15.65 22.03 34.15 16.07 M21 9.71 15.52 24.93 51.12 16.61 M31 9.09 14.17 21.56 38.98 14.84 M22 9.98 15.50 23.83 44.66 16.32 M32 9.53 14.89 22.66 44.46 15.66
/(g?cm )M11 3.10 10.36 0.006 0.223 4.13 M21 3.13 10.57 0.007 0.287 4.11 M12 3.15 10.32 0.006 0.198 4.14 M31 3.12 10.54 0.008 0.302 4.12 M22 3.12 10.53 0.008 0.283 4.10 M32 3.16 10.31 0.008 0.285 4.13
2.2 其他物理性能
表3的分析结果清晰表明，此次研究的两次高温烧结工艺，第一次固相烧结以及第二次烧结包覆的温度对钴酸锂的振实密度、压实密度、pH值以及可溶锂含量几乎没有任何影响。但不同的烧结温度对钴酸锂颗粒比表面积的影响较为显著，烧结温度越高，钴酸锂颗粒比表面积越小，特别是第二次烧结包覆的温度对比表面积的影响更加显著，更高的二次烧结温度，获
得更小的比表面积。这在一定程度上可以推断，在更高的温度下烧结，固相反应更加充分，钴酸锂晶体的结晶度更好，晶体表面毛刺、棱角较少，同时也说明了包覆物在颗粒表面的包覆效果会更加优异，这在以下的SEM以及电性能分析中将会得到很好的验证。
2.3 微观形貌分析
图1为在不同热处理条件下进行掺杂、包覆改性的钴酸锂的SEM图。由图1可知，样品呈不规则的片状结构，颗粒分散性较好，部分颗粒存在明显的断口、裂纹，这可能是钴酸锂烧结后，样品结块，质地坚硬，在机械粉碎时导致部分颗粒存在较为严重的破损现象，特别是颗粒边角部分。从图1还可以清晰地发现，不同工艺条件下得到的钴酸锂颗粒大小基本一样。但不同的烧结包覆温度对钴酸锂颗粒表面形貌的影响显著，经过二次烧结(≥900℃)包覆改性的钴酸锂是表面光滑而清晰的一次颗粒，但在800和700℃下进行二次烧结包覆改性的钴酸锂，其一次颗粒表面附着很多白的纳米级颗粒。孙文彬等人[6]研究发现纳米级钛白粉和LiCoO2在高温包覆处理后，TiO2和LiCoO2表面之间会发生反应，生成Li2TiO3和Co3O4两种物质[6]，此次研究进一步说明只有在较高温度下(＞800℃)纳米级钛白粉与LiCoO2颗粒表层才会形成一层复杂的固溶体或在颗粒表层发生一系列复杂的体相反应。
图1 M11-M32钴酸锂的SEM图
2.4 电化学性能
图2为不同钴酸锂样品在3.0～4.35 V、0.5C和1C倍率下的电性能分析测试结果。由图2(a)可知，不同烧结工艺对钴酸锂比容量的影响较为明显，在1 000℃/15 h烧结，接着在900℃/8 h条件下烧结包覆的样品，获得最大的比容量，0.5C下比容量高达171.9 mAh/g，随着二次烧结包覆温度的降低，钴酸锂比容量有明显的下降趋势。从图2(b)可知，在较高温度进行包覆的钴酸锂具有更好的放电平台，同时也获得更好的循环性能，其中MC12样品经过100周循环后，容量衰减仅有3.8%。纵观图2的分析结果，可以清晰地发现在1 000℃左右掺杂反应、900℃左右包覆改性得到的钴酸锂，在高电压(4.35 V)条件下获得最优的综合电性能。
图2 包覆改性前后样品的电化学性能
3 结论
(1)一次烧结温度对钴酸锂颗粒大小及其粒度分布范围影响较小，但随着二次烧结工艺温度的逐渐升高，钴酸锂颗粒有增大的趋势。
(2)二次高温烧结法对钴酸锂的振实密度、压实密度、pH值以及可溶锂含量的影响很小。但对比表面积的影响较为显著，烧结温度越高，钴酸锂颗粒比表面积越小。
(3)不同的烧结包覆温度对钴酸锂颗粒表面形貌的影响显著，经过二次烧结(≥900℃)包覆改性的钴酸锂是表面光滑而清晰的一次颗粒，但在800和700℃下，一次颗粒表面附着很多白的纳米级颗粒。
(4)在1 000℃左右掺杂反应、900℃左右包覆改性得到的钴酸锂，在高电压(4.35 V)条件下获得最优的综合电性能。
参考文献：
[1]雷圣辉，陈海清，刘军，等.锂电池正极材料钴酸锂的改性研究发展[J].湖南有金属，2009，25(5)：37-42.
[2]ZHAO H,GAO L,QIU W,et al.Improvement of electrochemical stability of LiCoO2cathode by a non-crystalline coating[J].Journal of Power Sources,2004,132(1/2):195-200.
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