第 54 卷第 2 期2023 年 2 月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.54 No.2Feb. 2023
蒋良兴1，郑文军1，张刚2，张宗良1，张坤3, 4，许开华3, 4，赖延清1，杨健1, 3, 4
(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；2. 南通中天新能源股份有限公司，江苏 南通，226000；3. 格林美集团博士后科研工作站，广东 深圳，518000；4. 荆门市格林美新材料股份有限公司，湖北 荆门，448000)
摘要：废旧锂离子电池中仍残留一部分电压，需要进行放电处理。当前盐溶液介质放电是主流的放电方法，但缺少对不同盐溶液放电效果系统的评测。本文重点从放电效率和环境影响2个方面对不同盐溶液作 为放电介质时的效果进行评测对比，对放电过程中的气态、液态和固态污染物进行定性和定量分析，同时对放电机理进行讨论。研究结果表明：以质量分数为5%的Na 2S 溶液为放电介质，在放电时间为8 h 时，电池残压即可降至0.5 V 以下，在放电过程中，S 2−在正极失去电子转变为单质硫，同时，在负极析出氢气逐渐消耗废旧锂离子电池的残压；将Na 2S 溶液作为放电介质时，放电过程产生的渣量少，放电后液引入的其他离子质量分数低，气态产物主要由氮气和水蒸气组成，污染物排放少，放电效率高。关键词：废旧锂离子电池；放电；盐溶液；放电效率；污染物排放中图分类号：TF802.2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）02-0684-10
Research on pretreatment green discharge technology of spent
lithium-ion batteries
JIANG Liangxing 1, ZHENG Wenjun 1, ZHANG Gang 2, ZHANG Zongliang 1, ZHANG Kun 3, 4,
XU Kaihua 3, 4, LAI Yanqing 1, YANG Jian 1, 3, 4
(1. School of Metallurgy and Enviroment, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Nantong Zhongtian New Energy Company Limited, Nantong 226000, China;
3. Postdoctoral Research Station of GEM Co. Ltd.,S henzhen 518000, China;
4. Jingmen GEM New Material Co.Ltd., Jingmen 448000, China)
Abstract: Spent lithium-ion batteries with a residual voltage need to be discharged. Salt solution discharge is the
收稿日期： 2022 −08 −10； 修回日期： 2022 −10 −20
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51674298)(Project(51674298) supported by the National Natural Science
Foundation of China)
通信作者：杨健，博士，从事有金属冶金及固废处理研究；E-mail:****************
DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.02.026
引用格式： 蒋良兴, 郑文军, 张刚, 等. 废旧锂离子电池预处理的绿放电技术研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2): 684−693.
Citation: JIANG Liangxing, ZHENG Wenjun, ZHANG Gang, et al. Research on pretreatment green disc
harge technology of spent lithium-ion batteries[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 684−
693.
第 2 期蒋良兴，等：废旧锂离子电池预处理的绿放电技术研究
mainstream discharge method, but there is a lack of systematic evaluation of the discharge effect of different salt
solutions. In terms of discharge efficiency and environmental impact, the effects of different salt solutions were evaluated and compared when salt solution was used as discharge media. Qualitative and quantitative analyses of gaseous, liquid and solid pollutants in the discharge process were carried out, while the discharge mechanism was discussed. The results show that the residual pressure of the battery can be reduced to less than 0.5 V within 8 h of discharge time when 5% Na
2
S solutions are used as the discharge medium. During the discharge process,S2−is
transformed into S at the positive electrode, while H
2
is produced at the negative electrode,consuming the residual
power of the battery. When Na
2
S solution is used as the discharge medium, the discharge process produces less
slag and the concentration of other ions in the solution after discharge is low. The gaseous product comprises N
2
and H
2
O(g) and exhibits low pollutant emissions and excellent discharge efficiency.
Key words: spent lithium-ion batteries; discharge; salt solution; discharge efficiency; pollutant emissions
相较于其他二次电池(如铅酸电池、镍氢电池、镍铬电池等)，锂离子电池具有能量密度高、电压高、自放电小、无记忆效应、高低温性能好以及循环寿命长等优势，已经发展成为最重要的储能手段之一[1−2]。随着各类电子产品的大量涌现尤其是新能源汽车的迅猛发展，锂离子电池(如锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂电池等)的应用越来越广泛，使用量也越来越大[3]，随之而来的是报废锂离子电池急剧增长。锂离子电池一般由金属和有机物构成，其中包括质量分数为5%~20%的Co，5%~7%的Li，15%的有机化合物以及7%的塑料[4]。一方面，废旧锂离子电池中的有毒物质一旦进入环境就会对生态和人类健康产生危害；另一方面，电池中含有众多有价金属(Li，Ni，Co，Mn，Cu和Al等)，若直接丢弃或掩埋则造成资源的极大浪费，因此，需要对废旧锂离子电池进行高效回收利用和无害化处理。目前，国内外有关废旧锂离子电池回收利用的研究有很多，但主要集中在采用湿法冶金方法从正极粉末中回收有价金属[5−6]。为了得到废旧锂离子电池中最具回收价值的电极活性物质粉末用于后续的有价金属提取实验，需要对废旧锂离子电池进行预处理(放电、破碎拆解以及黑粉热脱附等)[7−10]。废旧锂离子电池中仍残留部分电压，在大批量处置时，由于电池单体间的相互挤压接触而急剧放电产热，易引发火灾及存在爆炸的潜在风险[11]。因此，为了确保安全回收，放电操作通常作为废旧锂离子电池
回收工艺的首要步骤。废旧锂电池的放电方式可概括为物理放电和化学放电[12−13]。物理放电是通过短
路的方式达到电池残压降低的目的，目前常用的物理放电方式是将废旧锂电池埋没于金属粉、石墨粉等导电粉末中[14−16]。但在大批量进行物理放电时操作难以连续化，且放电过程产热无法及时被消耗，存在由于过热引发火灾的潜在风险。化学放电中最常用的电解质为NaCl溶液，相较于酸(如H
2
SO
4
[17])或碱(如NaOH[18])，NaCl溶液的放电
效率较高[19]。宋秀玲等[20]通过研究发现以Na
2
SO
4
或MnSO
4
溶液作为放电介质，其放电效率同样较
高。YAO等[21]分别以NaCl溶液和FeSO
4
溶液作为放电介质研究对比了2种盐溶液放电效率的优劣，
结果表明FeSO
4
溶液同样可以作为放电盐溶液用于废旧锂离子电池预处理工序中。相较于物理放电，化学盐溶液放电操作便利，适宜于大批量处置废旧锂离子电池，且放电过程中产生的热会被盐溶液及时吸收并消耗。然而，当前关于废旧锂离子电池预处理放电的研究大多集中在提高放电效率上[22]，忽略了放电过程中产生的污染物对环境的影响。此外，关于盐溶液放电的原理尚无统一的明确定论，LI等[23]认为将废旧锂离子电池置于盐溶液中会引起正负极间短路进而逐渐释放电池的残压，LU等[24]认为是盐溶液的电解逐渐消耗掉电池的残余电量。
685
第 54 卷中南大学学报(自然科学版)对于化学放电，由于酸或碱会与电池壳体或放电设备直接反应不宜作为放电介质，放电介质应具有导电性强且易获取的特性，通常选取常见的钠盐溶液作为放电介质。基于此，本文分别采用NaCl 溶液、Na 2SO 4溶液、Na 2CO 3溶液以及Na 2S 溶液作为放电介质进行锂离子电池放电，综合评测不同放电介质对放电效率以及环境(污染物排放)的影响，并进一步对电池盐溶液放电的原理进行讨论。
1 实验过程
1.1 材料与实验方法
实验中所用的电池为圆柱形锂离子电池，初始电压为3.8 V 左右。实验中，所有NaCl ，Na 2SO 4，Na 2CO 3以及Na 2S 等试剂均为分析纯。锂离子电池放电实验示意图如图1所示。化学放电实验在体积为1 L 的烧杯中进行，开始前配制硫化钠、氯化钠、硫酸钠以及碳酸钠4种溶液，每种溶液的质量分数均配制成5%和10%，在每种溶液中进行2组平行实验。采用万用表测试不同放电时间节点下的电池残余电压，同时对每个条件下放电完成后体系中产生的气体、上清液及沉淀物进行成分分析。
1.2 表征和测试
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Thermo Scientific ™ iCE ™ 3000, USA)测试放电后体系中的上清液中的化学成分。沉淀物经洗涤烘干
后采用盐酸和硝酸的混合溶液(HCl 与HNO 3体积比
为3꞉1)充分溶解，通过ICP-OES 测定其中的元素成分。采用X 射线衍射光谱仪(XRD, Bruker, Germany)以及扫描电镜−能谱仪(SEM-EDS, Tescan, Czech)测试洗涤烘干后的沉淀物的物相组成和微观形貌。预先将NaCl 放电溶液产生的沉淀物置于马弗炉中进行热处理，升温速率为10 ℃/min ，终止温度为500 ℃，保温时间为30 min ，气氛为空气。采用气相谱−质谱联用分析仪(GC-MS, Thermo Scientific ™, USA)观测放电过程产生的气
体的化学成分变化。GC-MS 测试条件为DB-5 ms 型(5%−苯基)−甲基聚硅氧烷石英毛细管谱柱(长度×内径×膜厚为30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱流量为1.0 mL/min ，进样方式为不分流进样，升温程序为在60 ℃保持1 min ，以20 ℃/min 速率上升至220 ℃，保持5 min ，以5 ℃/min 速率上升至280 ℃，保持7 min ；进样口温度为280 ℃，气质接口温度为280 ℃，离子源温度为260 ℃，溶剂切除时间为5 min ，灯丝发射电流为80 eV ，扫描模式为FULL 。
2 结果与讨论
2.1 盐溶液放电作用原理
当具有一定残压的锂离子电池与盐溶液接触时，两极之间的电位差会导致水发生电解，不断消耗电池的残余电量，对应的电化学反应如式(1)，(2)和(3)所示。然而，在以纯水作为放电溶液时，在长时间浸泡下，电池残压下降幅度较小，这是因为纯水中游离的离子较少，而反应(1)和(2)的顺利发生依赖于放电介质中良好的导电性。向水中添加一定量的金属盐会显著提升水溶液介质的导电率，进而提升电池的放电效率。当以氯化钠水溶液作为放电介质时，在电池的阴极发生析氢反应(2)，在阳极除发生反应式(1)以外，还可能发生的析出反应(式(4))。与式(1)中的反应相比，式(4)中的反应电位更高，水在阳极分解的可能性
更大，但由于受离子传输和扩散的限制，不能排
图1 锂离子电池放电实验示意图
Fig.1 Schematic diagram of lithium-ion battery discharge
processes
686
第 2 期蒋良兴，等：废旧锂离子电池预处理的绿放电技术研究除氯离子放电的可能。
阳极：H
2O→2H++0.5O
2
+2e, E°=1.23 V(1)
阴极：2H++2e→H
2
, E°=0 V(2)
总反应：H
2O→H
2
+0.5O
2
, E
cell
°=1.23 V(3)
2Cl−→Cl2+2e, E°=1.36 V(4)
式中：E°为半电池的标准电动势；E
cell
°为全电池的标准电动势。
2.2 不同盐溶液放电效果对比
不同放电盐溶液电池残压随介质质量分数和放电时间的变化见图2。从图2(a)可以看出：当NaCl质量分数从5%增加到10%时，废旧电池残压降至安全电压(1 V)以内的时间从15 h缩减到6 h，残压下降的速度大幅度提高。其原因可能是，一方面，随着盐溶液质量分数增大，增大了溶液中的导电离子质量分数，促进了放电反应的进行；另一方面，Cl−对Fe和Al等金属具有腐蚀性，其质量分数增大导致电池外壳(Fe壳)的腐蚀加剧，破坏
了电池原有的结构使电池失效。废旧锂离子电池在Na
2
SO
4
溶液中的放电情况如图2(b)所示。从
图2(b)可见：当改变Na
2
SO
4
溶液的质量分数时，电池残压随时间的变化曲线呈现出相似的趋势，当最长放电时间为30 h时，电池的残压均可降至
1 V以下。从图2(c)可见：在Na
2
CO
3
放电溶液中放电100 h后，电池残压仍在1.5 V以上，与电解水发生的最低电压(1.23 V)相当，达不到安全放电的
要求。其原因可能是，CO2-
3
对电池外壳几乎没有腐蚀作用，电池结构未被破坏失效，此时，电池放电过程中发生的反应为水的电解反应，电池残
压降至水的分解电压附近便不再降低。以Na
2
S
溶
(a) NaCl溶液；(b) Na
2
SO
4
溶液；(c) Na
2
CO
3
溶液；(d) Na
2
S溶液
图2 不同放电盐溶液体系中电池残压随质量分数和放电时间的变化
Fig.2 Variation of the battery residual voltage with salt mass fraction and discharge time in different discharging salt
solution systems
687
第 54 卷中南大学学报(自然科学版)液作为放电介质时(图2(d))，改变盐溶液的质量分数电池残压随时间的变化曲线与图2(a)所示的相似。当以质量分数为5%的Na 2S 为放电溶液，在放电约8 h 后电池的残压即可降至安全电压以内，与其他相同质量分数的放电盐溶液相比呈现出较高的放电效率。进一步升高Na 2S 的质量分数至10%后，电池残压降至安全电压所需的时间缩短至3 h 以内，放电效率大幅度提升，但高Na 2S 质量分数增大了放电过程中H 2S 气体溢出的可能，且会增大生产成本。综上所述，宜选取质量分数为5%的Na 2S 溶液作为放电介质。
由于以质量分数为5%的Na 2S 溶液作为放电介质时，电池呈现出较高的放电效率，对放电过程中溶液pH 以及S 2−
浓度进行分析，结果如图3(a)所示。从图3(a)可以看出：随着放电时间延长，溶液pH 基本保持不变而溶液中S 2−浓度呈现出降低的趋势，且当放电时长超过8 h 时，S 2−浓度基本维持不变。对S 2−-H 2O (298 K)系进行水溶液平衡计算，结果如图3(b)所示。从图3(b)可以看出：在pH 高于11时，溶液中的S 主要以S 2−的形式存在，可知在放电过程中H 2S 气体溢出的趋势很弱。结合电池残压变化曲线可证实放电过程中S 2−逐渐被氧化并失去电子转变为S 单质，对应的电化学反应为S 2−−2e →S ↓, E°=0.48 V
(5)
2.3 不同盐溶液放电现象对比
为了进一步评估上述放电盐溶液(质量分数为
5%时)的性能，对放电前后盐溶液的宏观现象进行
观测，结果如图4所示。从图4(a)中的溶液产气现象和图4(c)中的放电完成后集气袋的体积变化可知放电初始阶段中电池的负极上有大量的气体产生，可以验证在化学盐溶液放电过程中发生了电化学反应。在电池的正极未观察到气泡产生，其原因可能是正极产生的O 2或者Cl 2量少，且相对于H 2而言在水中溶解度更大。图4(b)所示为放电结束后的溶液外观，可以看出对于NaCl 和Na 2SO 4放电溶液，放电完成后可明显地观察到溶液底部出现了大量的沉积物，且放电完成后的电池外观上出现
了较严重的腐蚀现象。由于SO 2-4对Fe 的攻击性远
低于Cl −对Fe 的攻击性，结合图2(a)和图2(b)可推测出，以NaCl 溶液作为放电介质时，电池结构的破坏可能是导致电池残压迅速降低的主要原因。电池外壳的腐蚀会造成电解液泄露，当前锂离子电池的电解液通常由LiPF 6及有机添加剂组成，其中，LiPF 6与水接触会迅速发生一系列的化学反应如式(6)，(7)以及(8)所示，产生HF 和H 2PO 3F 以及有毒有害气体POF 3等[25]，这会恶化操作环境并污染水源。而由图4(c)可知以Na 2CO 3或者Na 2S 溶液作为放电溶液时，未明显观察到电池外壳的腐蚀现象。此外，以Na 2S 溶液作为放电介质，放电完成后溶液底部出现少量沉淀(图4(b))，而Na 2CO 3溶
液底部未发现有沉淀产生。
(a) 放电过程中溶液pH 及S 2−浓度与放电时间的关系；(b) S 2−-H 2O 体系(298 K)的浓度平衡关系
1—溶液pH ；2—Na 2S 浓度。
图3 以质量分数为5%的Na 2S 溶液为放电介质的综合评估结果
Fig.3 Results of the comprehensive assessment of the discharge medium with 5% Na 2S solution
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