(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010587842.7
(22)申请日 2020.06.24
(71)申请人 深圳市信宇人科技股份有限公司
地址 518000 广东省深圳市龙岗区龙城街
道回龙埔社区鸿峰（龙岗）工业厂区2
号厂房一楼、二楼、三楼、四楼
(72)发明人 王云明 郑嘉琦 周华民 张云
杨志明
(74)专利代理机构 深圳市金笔知识产权代理事
务所(特殊普通合伙) 44297
代理人 胡清方 彭友华
(51)Int.Cl.
C08F 293/00(2006.01)
C08F 214/20(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 216/12(2006.01)C08F 214/22(2006.01)C08F 214/18(2006.01)C08F 214/26(2006.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称用于锂离子电池干法电极粘结剂的制备方法及其粘结剂(57)摘要一种用于锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法及其粘结剂，该制备方法为：将氟乙烯单体、丙烯酸单体或磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解到有机溶剂中形成混合溶液，在氮气保护氛围中搅拌充分反应；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；经过完全干燥即得到氟乙烯‑丙烯酸‑磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。本方法通过在分子链中嵌入丙烯酸分子实现与硅负极的化学键结合，有效地增强了粘结剂与电极的粘结力，同时加入磺酸基全氟乙烯基醚，利用其聚合物导电性能可以与活性物质间能形成良好的导电网络，进一步提升电极的电子和离子导电率， 因而实现粘结剂综合性能的提升。权利要求书1页 说明书3页CN 111718452 A 2020.09.29
C N 111718452
A
1.一种用于锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，该制备方法为：将氟乙烯单体、丙烯酸单体和磺
酸基全氟乙烯基醚单体按预定比例溶解在有机溶剂中形成混合溶液，在氮气保护氛围中搅拌充分反应；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；经过完全干燥即得到氟乙烯基嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述氟乙烯基单体选自单氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯的其中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N ,N -二甲基甲酰胺或N -甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述氟乙烯单体、丙烯酸与磺酸基全氟乙烯基醚单体质量比为1:a:b，其中a与b取值范围均为0.2~5。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述的在氮气保护氛围中搅拌充分反应，反应体系的温度应保持在60-120摄氏度，反应时间为10-12小时。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述的氟乙烯单体、丙烯酸单体和磺酸基全氟乙烯基醚单体在混合溶液中的重量百分比为1%-60%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述干燥过程为在真空干燥箱中烘干
12-24小时，烘干温度范围为60~80摄氏度。
8.一种粘结剂，其特征在于：是用权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法制备出来的。
权 利 要 求 书1/1页CN 111718452 A
用于锂离子电池干法电极粘结剂的制备方法及其粘结剂
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法。
背景技术
[0002]随着全球能源短缺和环境保护意识提高，发展新能源成为当前重要发展方向，锂离子电池凭借其高工作电压、无记忆效应、自放电小和循环寿命长等优点，成为能源行业的热点，被广泛应用于便携式电子设备、电动车辆和混合动力电动车辆等热门行业。在锂离子电池负极材料的研究中，硅材料以其极高的理论比容量、锂化/去锂化过程极低电化学电势、高安全性与环境友好性而受到极大关注。然而在充放电过程中，硅负极材料会有大程度体积膨胀，导致快速的容量衰减和较短的循环寿命。要解决硅负极在充放电过程中的体积膨胀对电极结构的破坏，开发新型粘结剂是其中最有效、最具潜力的方法。
[0003]粘结剂的主要作用是将活性物质、导电剂和集流体粘结在一起，保证电极的完整性。不同粘结剂对电极的初始比容量、库伦效率和电化学循环稳定性的影响有较大差异。传统商用粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)由于成本高、与活性物质的粘结力差等缺点已不能满足开发高比容量电极的要求。而低成本且环保的羧甲基纤维素钠(CMC)尽管可以显著提高粘结性能和电极的初始库伦效率，但是该粘结剂的柔性差，不能承受高比容量活性物质的体积膨胀。因此急需开发一种能够保持活性物质、导电添加剂和集流体间的接触完整性，减少大容量负极在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎，提升电池循环性能的新型高效粘结剂。
发明内容
[0004]本发明针对现有技术的局限，提供了一种用于锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法。本方案在氟乙烯分子链中增加具有丰富的羧酸基团丙烯酸从而与硅颗粒形成化学键增强电极的稳定性，同时利用磺酸基全氟乙烯基醚聚合产物提高粘结剂的导电性，制备出粘结力、导电性、稳定性均良好的锂电池粘结剂。
[0005]本发明技术方案如下：
本发明提供一种用于锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，该制备方法为：将氟乙烯单体、丙烯酸单体和磺酸基全氟乙烯基醚单体按预定比例溶解在有机溶剂中形成混合溶液，在氮气保护氛围中搅拌充
分反应；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；经过完全干燥即得到氟乙烯基嵌段共聚物。[0006]在一个实施方案中，本发明所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述氟乙烯基单体选自单氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯的其中一种或多种。[0007]在一个实施方案中，本发明所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。[0008]在一个实施方案中，本发明所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所
述氟乙烯单体、丙烯酸与磺酸基全氟乙烯基醚单体质量比为1:a:b，其中a与b取值范围均为
0.2
~5。
[0009]在一个实施方案中，本发明所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述的在氮气保护氛围中搅拌充分反应，反应体系的温度应保持在60-120摄氏度，反应时间为10-12小时。
[0010]在一个实施方案中，本发明所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所述氟乙烯单体、丙烯酸单体和磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在有机溶剂中形成混合溶液，其中，所述氟乙烯单体、丙烯酸单体和磺酸基全氟乙烯基醚单体在混合溶液中重量百分比为1%-60%。
[0011]在一个实施方案中，本发明所述的锂离子电池干法电极的粘结剂的制备方法，所
述干燥过程为在真空干燥箱中烘干12小时，烘干温度范围为60
~80摄氏度。
[0012]本发明还提供一种粘结剂，所述粘结剂是用上述方法制备出来的。
[0013]本方法通过在分子链中嵌入丙烯酸分子实现与硅负极的化学键结合，有效地增强了粘结剂与电极的粘结力，同时加入磺酸基全氟乙烯基醚，利用其聚合物导电性能可以与活性物质间能形成良好的导电网络，进一步提升电极的电子和离子导电率，因而实现粘结剂综合性能的提升。
具体实施方式
[0014]下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0015]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
[0016]实施例一：
将10 g氟乙烯单体、2 g丙烯酸单体和2 g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在200 g丙酮中，在氮气保护、保温60摄氏度条件下连续搅拌充分反应10小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度60摄氏度真空干燥箱烘干16小时即得到单氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。
[0017]实施例二：
将3 g偏二氟乙烯单体、15 g丙烯酸单体和12 g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在20 gN,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、保温80摄氏度条件下连续搅拌充分反应11小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度70摄氏度真空干燥箱烘干15小时即得到偏二氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。
[0018]实施例三：
将3 g三氟乙烯单体、5 g丙烯酸单体和15 g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在180 g四氢呋喃中，在氮气保护、保温100摄氏度条件下连续搅拌充分反应12小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度80摄氏度真空干燥箱烘干12小时即得到三氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。[0019]实施例四：
将15g偏二氟乙烯单体、5g三氟乙烯单体、5g四氟乙烯单体、25 g丙烯酸单体和15g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在180 g四氢呋喃中，在氮气保护、保温100摄氏度条件下连续搅拌充分反应10小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度60摄氏度真空干燥箱烘干16小时即得到偏二氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。
[0020]实施例五：
将50 g四氟乙烯单体、50g丙烯酸单体和20g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在120 gN-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护、保温120摄氏度条件下连续搅拌充分反应11小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度75摄氏度真空干燥箱烘干24小时即得到四氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。[0021]实施例六：
将0.5g偏二氟乙烯单体、0.5g三氟乙烯单体、0.5 g丙烯酸单体和0.5 g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在198 gN-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护、保温120摄氏度条件下连续搅拌充分反应10小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度70摄氏度真空干燥箱烘干18小时即得到偏二氟乙烯-三氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。
[0022]实施例七：
将35 g偏二氟乙烯单体、35 g四氟乙烯单体、15g丙烯酸单体和15g磺酸基全氟乙烯基醚单体溶解在200 g四氢呋喃中，在氮气保护、保温110摄氏度条件下连续搅拌充分反应12小时；制备得到的共聚物用过量甲醇沉淀、过滤并用蒸馏水彻底清洗，去除残留的溶剂、单体和均聚物；在温度80摄氏度真空干燥箱烘干12小时即得到偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯酸-磺酸基氟乙烯嵌段共聚物。
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