一种重质二氧化锰的制备方法
甘永兰，李玉婷，莫燕娇，张帆，杨雄强
(广西锰华新能源科技发展有限公司，广西钦州535000) 摘要：以硫酸锰和碳酸氢铵为原材料，通过控制锰浓度、加料速度和反应温度，制得高密度碳酸锰。高密度碳酸 锰经焙烧后得到粗品二氧化锰，粗品二氧化锰通过控制高锰酸钾的浓度、反应时间、固液比得到重质二氧化锰。结
果表明：在锰浓度为80 g/L，加料速度为66mL/min，反应温度为40丈的最优条件下，制得的高密度碳酸锰振实密 度为2. 15 kg/L。粗品二氧化锰在高锰酸钾浓度为60 g/L，反应时间为4 h，固液比为1 : 4的最优工艺条件下，制得
的重质二氧化锰振实密度为2. 32 k//L。
关键词：碳酸锰；振实密度；高锰酸钾；重质二氧化锰
中图分类号:TQ110.6,TQ137. 12 文献标识码：A 文章编号：1003 -3467(2021 )01 -0017 -04
A Preparation Method of Heavy Manganese Dioxide
G A N Yonglan ,LI Yuting ,M O Yanjiao ,Z H A N G F a n，Y A N G Xiongqiang
(Guangxi Menghua New Energy Technology Development Co.Ltd，Qinzhou5350 Abstract：High density manganese carbonate i s prepared f rom manganese sulfate a bonate by controlling manganese concentration,feeding rate and reaction temperature.The coarse manga
nese dioxide i s obtained by calcining high density manganese carbonate.The heavy manganese dioxide i s obtained by controlling the concentration of potassium permanganate，reaction time a ratio.The results show^that under the optimal conditions of manganese concentration of80 gL,feeding
rate of66 m L m i n and reaction temperature of40 °C,the tap density of high- density manganese carbon
ate i s2. 15 k g L.Under t he optimal conditions of potassium permanganate concentration of60 g/L,reac
tion time of4 h and solid- liquid r a t i o of1 • 4，the tap density of heavy manganese dioxide i s2. 32 kg/L.
Key words:manganese carbonate ;tap density ;potassium permanganate ;heavy manganese dioxide
二氧化锰是一种性能优良、绿环保的无机化 工材料，广泛应用于各个领域。比如在电子行业用 作制备磁性材料，在化学工业中用作催化剂和氧化 剂，在电池行业中用作锂电池正极原材料[1]。随着 锂电池行业的快速发展，对二氧化锰的需求越来越 大，并对其品质提出更高的要求。传统的电池制作 中多数采用电解法生产二氧化锰，但由于电解二氧 化锰电化学性能较差、成本高、周期长，已经不能满 足锂电池行业对优质二氧化锰的需求，因而越来越 多的人投身到化学二氧化锰的研究以寻求技术上的 突破[2-3]。振实密度是锂电池原材料的重要指标之 一，高密度二氧化锰对改善锂电池的放电容量和循环性能有重要促进作用，因此，利用化学法制备高密 度的二氧化锰具有极其重要意义[4]。
目前，化学法制备二氧化锰主要有碳酸锰热分 解法、硫酸锰氧化法、高锰酸盐还原法等[5-7]。碳酸 锰热分解法是将碳酸锰焙烧热解氧化生成二氧化 锰，该方法虽然工艺条件易于控制，但是碳酸锰热解 转化率较低，产品振实密度不高。硫酸锰氧化法是 将硫酸锰和氧化剂在一定条件下反应，直接氧化制 得二氧化锰。该方法虽然产品纯度较好，但是锰回 收率较低、成本高，因此没有大规模工业生产。高锰 酸盐还原法是以二价锰盐与高锰酸盐在密闭容器中 反应制得二氧化锰，该方法虽然工艺流程简单，但是
收稿日期：020 -10 -25
作者简介：甘永兰（1992—）女，本科，从事新能源电池原材料的研发和化验工作，电话:182****6891。
高锰酸盐的价格较高，不宜进行大规模工业化生产。
本研究以硫酸锰和碳酸氢铵为原材料，探讨了 不同的锰浓度、加料速度、反应温度对碳酸锰振实密 度的影响，通过优化制备条件，制得高密度碳酸锰。高密度碳酸锰经焙烧后得到粗品二氧化锰，粗品二 氧化锰通过控制高锰酸钾的浓度、反应时间、固液比 制得重质二氧化锰。本方法制备的二氧化锰振实密 度大、品质好，且工艺简单、生产成本低。
1实验材料和方法
11实验仪器和试剂
仪器：超纯水设备，Y S L-R O- 15/H，东莞亚仕 兰水处理设备有限公司；反应釜，威海环宇化工机械 有限公司；需动泵，B T100 -2J，保定格兰恒流泵有限 公司；真空干燥箱，DZ F - 6050，上海齐欣科学仪器 有限公司；人工智能箱式电阻炉，S G M M8/10 A，上海 西格马高温电炉有限公司；恒温磁力搅拌器，85 -2, 金坛市城东新瑞仪器厂；无油空气压缩机，OTS - 550，台州市奥突斯工贸有限公司；粉体
振实密度仪，F T-100A，山东恒美电子科技有限公司。试剂：硫 酸锰、硫酸（95%〜98%，分析纯）、碳酸氢铵（农业 用，一等品）、高锰酸钾（分析纯）、超纯水（自制）。12实验方法
高密度碳酸锰：分别配制一定浓度的硫酸锰液 体和浓度为2%的碳酸氢铵溶液，先用蠕动泵将一 定量浓度为2%的碳酸氢铵溶液全部导入反应釜，升温至所需温度，再用蠕动泵导入对应量的硫酸锰 溶液，控制硫酸锰溶液的进料速度，加完料后搅拌反 应一定时间，陈化，过滤，加水漂洗，真空干燥。
粗品二氧化锰：称取一定量制备好的高密度碳 酸锰放到瓷坩埚中，打开电阻炉升温至所需温度，将 瓷坩埚放到电阻炉中，控制焙烧时间。反应完成后 得到粗品二氧化锰。
重质化二氧化锰：称取一定量焙烧好的粗品二 氧化锰，加水调不同的固液比，同时开启搅拌，再加 入一^定量硫酸将未分解的碳酸锰和未被氧化的一^氧 化锰溶解，再加一定浓度的高锰酸钾将二氧化锰重 质化。反应工艺流程图见图1
2实验结果与讨论
2.1高密度碳酸锰
本实验探讨了不同的锰浓度、加料速度、反应温 度对碳酸锰振实密度的影响，从而确定制备高密度
图1反应工艺流程图
碳酸锰的最优条件。根据不同的实验条件将其编号 为1、2、、4、5、6、、8、9，具体数据见表1。
表1不同反应条件对碳酸锰振实密度的影响编号
Mn2+浓度MnS〇4加入速率
/(g.L_i)/( mL • min _ 1 )
反应温度
/◦C
振实密度
/(k g^L-1) 160663 1.78
280663 2.03
3100663 1.67 480443 1.82
580663 2.05
68893 1.68 786631.86
88664 2.15
98665 1.74
2.1.1锰浓度对碳酸锰振实密度的影响
对比表1中实验1、2、3号数据可知，随着锰浓 度的增加，碳酸锰的振实密度先逐渐增大后减小，当锰浓度为80g/L时，振实密度最好。其原因分析: 锰浓度较低时，有利于晶核的快速形成，当锰浓度逐 渐增加，促进了晶核的形成和晶体的成长，生成的碳 酸锰振实密度高。当锰浓度过高时，晶体成核速率 大于晶体生长速率，产生较多细小的晶体，生成的碳 酸锰振实密度降低[8]。
2.1.2硫酸锰加入速率对碳酸锰振实密度的影响
对比表1中实验4、5、6号数据可知，随着 M n S〇4加入速率的增加，碳酸锰的振实密度先增大 后减小，当硫酸锰的加入速率为66 m L/m i n，振实密 度最好。其主要原因：硫酸锰的加入速率过快，生成 的碳酸锰颗粒多而小，振实密度低，硫酸锰的加入速 率过慢，部分晶体成长过大，颗粒大小不够均勻，导 致振实密度偏低。
2. 1.3反应温度对碳酸锰振实密度的影响
对比表1中实验7、8、9号数据可知，随着反应 温度增加，碳酸锰的振实密度先增大后减小，当反应 温度为40 °C时，振实密度最好。其主要原因：
温度
太低，反应缓慢，不利于晶体颗粒的成长，导致振实 密度偏低。温度太高，反应太快形成细小晶核较多，而且碳酸氢铵容易分解，最终导致振实密度偏低。2.1.4高密度碳酸锰最优工艺条件实验
通过实验确定最优工艺条件：锰浓度为80 g/L，加料速度为66 m L/min，反应温度为40 °C，以最优 工艺条件做3次重复实验，结果见表2。
表2高密度碳酸锰最优工艺条件实验
Mn2+浓度MnS〇4加入速率反应温度~振实密度
/(/•L-1)/(mL • m i n 1)/C/(k/ • L 1806640 2.14
2806640 2.15 3806640 2.15
由表2可知，在最优工艺条件下制得的碳酸锰 振实密度平均达到2.15 k/L，实验重复性好。2.2粗品二氧化锰
本实验探索了不同的焙烧温度、焙烧时间对二 氧化锰振实密度的影响，结果表明：焙烧温度、焙烧 时
间对二氧化锰振实密度的影响不大，碳酸锰焙烧 成二氧化锰后振实密度会下降。其主要原因为：碳 酸锰焙烧过程产生C〇2气体，使得生成的二氧化锰 分子间隙变大，所以烧后得到的粗品二氧化锰振实 密度变小。
2.3重质化二氧化锰
本实验探讨了不同的高锰酸钾浓度、反应时间、固液比对二氧化锰振实密度的影响，用焙烧好的粗 品二氧化锰进行重质化实验，根据不同的实验条件 对其进行编号为1、2、3、4、5、6、7、8、9，具体数据见 表3 。
表3不同反应条件对二氧化锰振实密度的影响
编号高锰酸钾浓度
/(/•L-1)
反应时间
/h固液比
重质化前振实密度
/(k/• L_1)
重质化后振实密度
/(k/• L_1)
14031:4 1.85 2.03 26031:4 1.85 2.22 38031:4 1.85 2.07
46031:4 1.85 2.06 5641:4 1.8 2.32 6651:4 1.8 2.32 7631:3 1.8 2.02 8631:4 1.8 2.20 9631:5 1.8 2.05
2.3.1高锰酸钾浓度对二氧化锰振实密度的影响
对比表3中实验1、2、3号数据可知，重质化后 二氧化锰振实密度高于重质化前，随着高锰酸钾浓 度的增加，二氧化锰的振实密度先增大后减小，当高 锰酸钾浓度为60/L时，振实密度最好。其原因分 析：高锰酸钾和溶液中的硫酸锰反应形成新的二氧 化锰，新生成的二氧化锰逐渐填充粗品二氧化锰孔 隙进而提高振实密度[9]。高锰酸钾浓度过低，部分 新形成的二氧化锰晶核自身单独成长，重质化效果 稍差，高锰酸钾浓度过高，形成一些细小的晶核，影 响重质化效果。
2.3.2反应时间对二氧化锰振实密度的影响
对比表3中实验4、5、6号数据可知，重质化后 的二氧化锰振实密度高于重质化前的，随着反应时 间的增加，二氧化锰的振实密度先增大后趋于平稳，当反应时间为4 h时，振实密度最好。其原因分析: 随着反应时间的增加，晶体颗粒成长得越密实。在 某一时间达到最大值后，延长反应时间对振实密度影响不大。
2.3.3 固液比对二氧化锰振实密度的影响
对比表3中实验7、、9号数据可知，重质化的 后二氧化锰振实密度高于重质化前的，随着液体比 例的增加，二氧化锰的振实密度先增大后减小，当固 液比为1 : 4时，振实密度最好。其原因分析：固液 比影响浸出的硫酸锰浓度以及二氧化锰晶种含量，当二者达到平衡时，重质化效果最好。液体比例较 低时，二氧化锰晶种含量较大，新生成的晶核不足以 把原有的二氧化锰晶体全部重质化，重质化效果较 差。液体比例较高时，新形成的二氧化锰晶核容易 自身成长，不利于原有的二氧化锰晶体颗粒成长，重 质化效果较差。
234最优工艺条件实验
通过实验确定最优工艺条件：高锰酸钾浓度为 60 //L，反应时间为4 h，固液比为1 : 4，以最优重质 化条件做三次重复实验，结果见表4。
表4最优工艺条件实验结果
编号高锰酸钾浓度
/(g• L_1)
反应时间
/h固液比
重质化前振实密度
/(k g • L_1)
重质化后振实密度
/(k g • L_1)
16041:4 1.85 2.32 26041:4 1.85 2.32 36041:4 1.85 2.31
重复实验结果可知，在最优工艺条件下制得的 二氧化锰振实密度平均达到2.32 kg/L，实验重复性 好。
2.3. 5 二氧化锰的形貌对比分析
a.粗品二氧化锰
图2中a、b为粗品二氧化锰和重质化后二氧化 锰扫描电镜图片，图中可以看出，粗品二氧化锰孔隙 较大，结构疏松，而重质化后得到的二氧化锰孔隙极 少，结构密实，重质化后其振实密度和致密性较好。
图2扫描电镜照片
3结论
①以硫酸锰和碳酸氢铵为原材料，在锰浓度为
80 //L，加料速度为66 m L/m i n，反应温度40 °C的最 优条件下，制得的高密度碳酸锰振实密度为2. 15 k//L，且实验重复性较好。②粗品二氧化锰在高锰 酸钾浓度为60/L，反应时间为4 h，固液比为1 : 4 的最优条件下，制得的重质二氧化锰振实密度为2.2kg/L，且实验重复性较好。
参考文献：
[1]张平，赵珊，苏仕军，等.碳酸锰热解-酸洗制备高纯
化学二氧化锰试验研究[J].湿法冶金，2019(3):
239 -242.
[2] 尹文新，韩跃新，舒方霞.电解二氧化锰制备技术的研
究进展[J] •金属矿山，2007(3) :10 - 14.[3]付春明，叶学海，刘红光，等.化学二氧化锰的研究进
展[J]•化工科技市场，2009,32(8) ：0-22.
[4] 江剑兵.高温长寿命锰酸锂正极材料的合成及其改性
研究[D].长沙：中南大学，2014.
[5] 张启卫，章永化，陈守明•软锰矿-硫铁矿制取锰盐并
联产化学二氧化锰研究[J].无机盐工业，2003,5(1):
25 -27.
[6]苏候香，钟宏，满瑞林，等.碱锰电池用化学二氧化锰
的研制[J].吕梁高等专科学校学报，2000,16(2):
59 -60.
[7]李亚栋，王训.一种合成不同晶型二氧化锰一维单晶
纳米线的方法：CN1377832 [ P ]. 2002 - 11 - 06 .
[8] 赵俊海，吴显明，陈上，等.晶种控制沉淀法制备重质
碳酸锰[J]•应用化工，2013 ,42(11) :2039 -2041. [9]赵俊海.重质化学二氧化锰的制备及应用研究[D].吉
首：吉首大学，
2014.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议