张庆堂1,2瞿美臻1于作龙1*
(1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041；2中国科学院研究生院北京 100039)
摘要导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度地影响着锂离子电池的性能。本文从导电剂在正极和负极材料中的应用两个方面总结了这一领域的研究进展，提出了导电剂未来可能的三个发展 方向。
关键词导电剂锂离子电池正极材料负极材料
Progress in Conductive Additives for Lithium Ion Battery
Zhang Qingtang1,2, Qu Meizhen1, Yu Zuolong1*
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041;
2 Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039)
Abstract Conductive additives influence the performance of lithium ion battery greatly. the progress of the conductive additives used in cathode and anode materials is summerized. Three developing directions of the conductive materials are brought forward.
Key word s Conductive additives, Lithium ion battery, Cathode material, Anode material
锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电微弱等镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。自1991年问世以来，经过10余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携电池的市场，如大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等的电池。随着锂离子电池的性能的完善，待以时日锂离子电池必将进入大型动力电池的市场，如电动汽车的电池。随着动力锂离子电池的迅猛发展，价格较为昂贵、资源有限的钴氧化物已经不堪重负。研究者已经将目光转移到资源丰富、环境友好、价格便宜的锰氧化物，磷酸盐等材料。这些材料的电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池性能有着重要的作用。能够提高充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成了锂离子电池研究的一个重要课题。
锂离子电池的工作原理如图１所示[1]。充电过程中，Li+由正极通过电解液迁移到负极；放电过程与之相反，Li+由负极通过电解液迁移到正极。锂离子电池在充放电过程中，Li+往返于正负极之间，所以人
们形象地称之为“摇椅”电池或“羽毛球”电池。从工作原理可知，正常的充放电过程，需要锂离子、电子的共同参与，这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处[2,3]。然而事实上，锂离子电池的正极、负极活性材料的导电性都不尽如人意。正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐[2]，它们是半导体或者绝缘体，导电性较差，必须要加入导电剂来改善导电性；负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材 张庆堂男，29岁，博士生，现从事储能器件研究。E-mail: zhqt137@163，*联系人
2005-11-25收稿，2006-04-28接受
料导电性的稳定。但是相对于正极、负极的活性材料而言，导电剂在电极中的含量一般比较低。正是因为导电剂量较少，所以以往对导电剂的研究重视不够。本文主要从导电剂在锂离子电池正极、负极材料中的应用两个方面简要地总结近年来导电剂的研究进展，并展望未来导电剂的发展趋势。
图1锂离子电池的工作原理示意图[1]
Fig.1Schematic description of a lithium ion secondary battery[1]
图2活性材料和导电剂堆积的电极模型[4]
Fig.2 Electrode model representing packing of active particles and finer conductive filler powders[4]
不管是正极的还是负极的活性材料，添加导电剂的目的是要在活性材料中形成有效导电网络。对于活性材料和导电剂的复合物(以后简称复合电极)而言，要形成导电网络，导电剂的添加量就必须达到和超过
一定量，超过这个量时，导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，并且导电剂之间有了有效的接触，复合电极的导电性得到根本改善。如图2所示，图中大颗粒为活性材料，小颗粒为导电剂[4]。
1导电剂在正极材料中的应用
锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物[2]，如：LiCoO2、LiNiO2、LiNi x Co(1-x)O2和尖晶石LiMn2O4等，以及过渡金属的磷酸盐LiMPO4。它们一般是半导体或是绝缘体，电导率低，具体数据见表1。理想的正极为离子和电子的混合导体，电子导电性与正极导电性好坏有关；离子传导性与正极的孔容有关，多孔结构可以提供电解液的储存场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。导电剂在正极的作用主要是提高正极的导电性。
表1锂离子电池正极材料的电导率 [2,5]
Tab.1 The electrical conductivity of cathode materials[2,5]
正极材料LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiFePO4
电导率/(S/cm) 10-3 10-2 10-5 10-9
1.1 颗粒状导电剂
1.1.1单组分导电剂颗粒状导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨和天然石墨等，它们价格便宜，使用方便，是目前锂离子电池常用的导电剂。
Liu等[6]研究碳黑添加量对正极材料LiMn2O4和LiCoO2的性能影响发现，LiCoO2复合电极要保持好的大倍率充放电性能和循环稳定性，碳黑的添加量要高达10(wt)%。两种正极材料随着充放电倍率的增大，比容量都有较大程度的降低，原因是复合电极的极化导致了充电不完全，而极化很大程度上归因于导电性差，电子不能迅速转移，LiCoO2复合电极要保持大倍率充放电性能需要较多的碳黑。
导电剂添加到正极活性材料中后，导电剂的均匀分散是一个非常重要的因素。多数的研究结果证明了这一点[7~13]。Liu等[7]研究了球磨时间对尖晶石LiCo0.1 Mn1.9 O4、碳黑复合电极性能的影响。
结果表明，在制备复合电极时，通过长时间的球磨，可以改善尖晶石和碳黑直接的接触，有利于两者的均匀混合，从而降低复合电极在循环过程中的极化，提高了正极材料的比容量和循环稳定性。
Momchilov等[8]用PVP为分散剂，把乙炔黑(AB)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成稳定的超细碳悬浮液(UFC)。发现用20%的AB和UFC的混合物作导电剂，可以使正极活性物质LiMn2O4的性能提高5%～10%(其中UFC/AB的重量比值由1/3变化到1，UFC的重量为悬浮液里干物质的重量)。他们认为是悬浮液有利于乙炔黑在正极材料中的均匀分散，同时在340℃热处理1h的过程中，电极片的质量减少，可能是PVP的分解及部分碳化，共同的作用增加了正极复合材料的孔容和导电性。
Kuroda等[9]研究了碳黑Ketjen black(KB)的分散均匀性对正极活性材料LiCoO2性能的影响。发现在KB的添加量为4.5(wt)%时，可以使LiCoO2有一个较高的比容量。采用预分散的方法，将KB 分散在NMP中制成分散液，经过三滚磨研磨后，得到加有分散剂的D0和不加分散剂的D1的两种分散液，D0和D1中分散颗粒的平均粒经分别为0.3μm和3μm。结果表明，0.5(wt)%的D0和(2wt)%的D1，可以使LiCoO2有着比使用4.5(wt)% KB更高的比容量和更好的循环性能。
Dominko等[10]的研究表明，碳黑导电剂分散的好坏极大影响了正极复合电极的性能。他们以尖晶石LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4为例，分别考察了传统的直接混合(碳黑和正极活性材料、粘接剂直接混合，然后制成浆料涂布成片)和新型包覆(先用明胶溶液修饰活性材料，再将明胶分散的碳黑分散液加入到活性材料中，然后和正极活性材料和粘接剂混合，制成浆料涂膜)的结果。实验表明，由新型包覆方法制成的三种复合电极都比传统直接混合制成的有更好的倍率充放电特性。以LiCoO2电极为例，添加2(wt)%均匀分散的碳黑比添加10(wt)%不均匀分散的碳黑的电化学性能好。
Kim等[11]用分散剂将碳黑分散好，然后加入明胶，再和LiCoO2混合在一起，实现了碳黑在LiCoO2颗粒上的直接包覆。这样制成的复合电极，在低含碳量下1(wt)%，保持了好的电化学性能。Ravet等[12]给磷酸铁锂LiFePO4包覆一层高分子，然后热解形成一层包覆导电碳，得到的包覆LiFePO4有很好的循环稳定性，经10个循环后，容量仅下降1%。Hibino等[13]用两步加入法，获得了可以快速充放电的水合锰氧化物，他们的方法是在合成电池材料时就加入了乙炔黑，然后在制成电极过程中再次加入乙炔黑。两步
加入的方法实质上把乙炔黑均匀地分散到了活性材料中。Basch等[14]借鉴自组装中表面包覆颗粒状物质的方法，将 LiCoO2颗粒放入到聚乙烯醇的NMP溶液里，搅拌5min后，离心沉降分离，再用NMP清洗3次，除去松散吸附的高分子。然后，将这种高分子修饰过的LiCoO2颗粒放入到碳黑的分散液里，搅拌5min，离心沉降分离，再用NMP清洗3次，除去松散吸附的碳黑。这样就得到表面包覆了纳米颗粒碳黑的导电性很好的正极材料LiCoO2。
但是也有人认为离子传导性更重要一些，Manickam等[15]研究了含量(0～50%(wt))的乙炔黑对正极活性材料Cr0.5Nb1.5(PO4)3性能的影响，发现不用乙炔黑时材料的比容量很低，几乎为零；加5(wt)%的乙炔黑时，比容量可以增加到70mAh/g；加15(wt)%的乙炔黑时比容量达到最大值135mAh/g。但是测量正极的导电率发现，加5(wt)%的乙炔黑导电性最好，加15(wt)%的乙炔黑的导电性甚至略低于正极材料Cr0.5Nb1.5(PO4)3的导电性。由此得出结论，加入导电剂后，正极活性材料比容量的提高归因于增加了正极的孔容，而不是增加正极的导电性。但也并不是说导电剂的比表面积大，孔容大，就可以发挥好的作用。Jang等[16]研究了分别用大比表面积的碳黑和小比表面积的乙炔黑作导电剂对尖晶石LiMn2O4的电化学性能影响。结果表明，LiMn2O4的比容量下降归因于两个因素：LiMn2O4的溶解和复合电极(活性材料、导电剂及粘结剂的复合物)的极化。大比表面积的碳黑容易与电解液发生电化学氧化反应，加剧LiMn2O4的溶解，导致复合电极的比容量下降，这种比容量损失占总比
容量损失的的10～60%；在复合电极循环过程中，LiMn2O4的腐蚀增大复合电极的电阻而导致极化，引
起比容量损失，在这一损失中小比表面积的乙炔黑起决定作用。
1.1.2双组分导电剂与单组分导电剂相比，双组分导电剂可以利用两种或两种以上导电剂的各自优势，形成协同效应。Cheon等[17]用双组分导电剂(大颗粒石墨KS-6(6μm)和小颗粒碳黑Super P(30nm))研究了不同的组成对LiCoO2的性能影响。实验表明，固定导电剂的用量为8(wt)%，随着Super P含量的增大，复合电极的能量密度增大，电极的表面电阻减小，虽然离子的扩散速率减小，但电极的倍率充放电性能得到了改善，表明导电通道的形成对电极的性能有更大的影响。同时还发现，两种导电剂组分在一个合适的比值时，比单一组分导电剂有更好的循环性能。Hong等[18]对比了两种小颗粒的物质(Super P或乙炔黑)和KS-6组成的双组分导电剂对LiCoO2性能的影响。不同的是把导电剂的用量提高到了10(wt)%。这种情况下，KS-6和LiCoO2复合电极的性能比Super P和LiCoO2的复合电极性能好。这两个研究结果是矛盾的。原因可能是10(wt)%情况下，KS-6也可以形成较好的导电通道，效果和Super P相近，但是KS-6的复合电极有好的离子扩散性能。不过他们的研究也表明，大颗粒KS-6中加入小颗粒Suerp P或乙炔黑的双组分导电剂的性能要好于单组分的KS-6。原因是小颗粒填充了大颗粒导电剂和LiCoO2颗粒间的空隙。Super P的颗粒小于乙炔黑的颗粒，KS-6和Super P的复合导电剂性能要好于KS-6和乙炔黑的复合导电剂的性能。
1.2纤维状导电剂
和颗粒状导电剂相比，纤维状导电剂，如：金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管等，有较大的长径比，有利于形成导电网络[4,19~25]，能够提高活性材料之间及其与集电极之间的粘结牢固性，起到物理粘结剂的作用。Frysz等[19]的研究表明，在锂电池中，MnO2为活性材料，碳纤维作导电剂和物理粘接剂，省去了额外的粘接剂，提高了电池的能量密度。容易形成导电网络和充当物理粘接剂是纤维状导电剂优越于颗粒导电剂的两个因素。碳纳米管作为一种纳米材料，有很高的长径比，较大的比表面积和好的导电导热性能，理论上是锂离子电池理想的导电剂。在矿物油中加入相同量的碳纳米管和其它导电碳材料，它们电阻比较如图3所示。其中Ac Black为乙炔黑，XC-72、EC 300J、EC 600D为导电碳，VGCF为气相生长法碳纤维，CNTs为碳纳米管，可以发现碳纳米管的导电性最好。
图3不同碳材料分散到矿物油中的电阻比较
Fig.3 Conductivity resistance of different carbon materials dispersed in mineral oil
1.2.1单组分导电剂 Ahn等[4]发现用金属纤维作为导电剂可以较好地改变LiCoO2的性能。Junji等[20]的研究表明，用碳纳米管作导电剂可以较好改善正极活性材料的导电性。王国平等[21,22]以碳纳米管为导电剂，认为纤维状的纳米管有大的比表面积和良好的导电性，可以很好地和LiCoO2颗粒接触，较大程度地改善了LiCoO2正极活性材料的倍率充放电特性。实验表明，碳纳米管作导电剂的性能
要优于乙炔黑和气相法生长碳纤维作导电剂的性能图4。实质上，碳纳米管也改善了正极复合材料的导热性，便于热量转移，不会导致局部温度过高。Ochao等[23]用单壁碳纳米管作导电剂，很少的添加量0.5(wt)%，就能显著地改善正极复合材料的导电性，尤其是改善了导热性。
图4钴酸锂与各导电剂组成的复合电极的放电容量与放电倍率的关系[21,22]
Fig.4 The discharge capacities verse discharge rate[21,22]
1.2.2 多组分导电剂纤维状导电剂由于是长的纤维，容易形成导电网络，但是和颗粒状导电剂相比，与正极活性材料的接触点较少。若在纤维状导电剂中加入颗粒状导电剂，就可以相得益彰，发挥两种材料的优势。
Shen等[24]将金属铝纤维(直径0.1～5μm，含量80(wt)%～98(wt)%)和铝粉体(粒径0.1~5μm，含量2(wt)%～20(wt)%)复合起来作为正极导电剂，明显降低了电极的内阻，提高了循环稳定性，可以大倍率充放电。Shiyuuko等[25]用多组分导电剂，由纤维状碳(长径比20～100000，直径0.001～2μm，含量1(wt)%～20(wt)%)和颗粒状碳(含量99(wt)%～80(wt)%)复合而成。其中的颗粒状碳中又包括晶体碳(含量90(wt)%～60(wt)%)和非晶体碳(含量10(wt)%～40(wt)%)。这种组成的导电剂有较好的大倍率充放电性能。张庆堂等[26]也研究了乙炔黑和碳纳米管复合的双组分导电剂，单纯的碳纳米管分散好后，容易团聚，加入乙炔黑可以有利于碳纳米管的分散，穿插入碳纳米管之间的乙炔黑还可以阻碍分散好的碳纳米管的再次团聚，有利于碳纳米管在正极材料中均匀分散，提高了复合电极的循环稳定性。
2导电剂在负极材料中的应用
锂离子电池的负极材料有金属间化合物、锡基化合物、碳材料等。目前商品化的锂离子电池多采用碳材料作为负极。碳材料负极相对于正极材料而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加电极材料导电性。但是由于碳材料在迁入、迁出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此需要加入导电剂。小颗粒的碳黑、乙炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳材料之间的空隙，保持循环过程中电极的导电性稳定，不会因为循环次数的增加，电极的导电性就急剧降下来。
Takamura等[27]分别用片状天然石墨(3μm)、乙炔黑(AB)、碳黑Ketjen black(KB)三种导电剂研究了它们对碳纤维负极材料的电化学性能的影响。实验表明，和没有添加导电剂的碳纤维相比，添加了导电剂的碳纤维的首次不可逆容量显著降低，循环稳定性明显改善，可以大倍率充放电，提高了充放电效率。通过比较手工混合和机械混合，发现在相同的添加量的情况下，机械混合的复合电极比手工混合的复合电极的电化学性能好得多，表明导电剂和碳纤维的均匀混合，即导电剂在碳纤维
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议