摘 要 “双碳”目标的提出给我国锂电储能行业发展带来了新机遇，随之而来的储能电柜热失控问题也日渐凸显。消防水由于兼具易得性、有效性及经济性三大属性，成为处置锂离子电池火灾最常规的手段，但应对高压储能电柜火灾时电解产氢的问题使其安全性受到质疑。本工作在广泛调研的基础上，采用理论分析及定量计算的方法建立了不同边界情况下储能电柜电解产氢速率及产氢浓度的模型，以此探究利用不同水质处置储能电柜热失控方案的安全性。结果表明：(1)储能电柜电解产氢速率受多种因素影响。其中，电化学参数对产氢速率的影响很小，而水质电导率、电柜绝缘保护及电解温度等对产氢速率影响较大，是影响产氢速率的关键因素；(2)以市场上主流的两种预制舱式储能集装箱为例，在极端条件下(水温为90 ℃；内部所有储能电柜浸水，电柜及电箱绝缘保护均被破坏；内部通风失效，无通风)：①使用自来水水质灭火时，持续3 h，其氢气浓度仍远小于爆炸下限，具备灭火可行性；②使用海水水质灭火时，持续1 h，其氢气浓度小于爆炸下限，配合通风措施，具备灭火可行性；③使用工业碱水水质(30% KOH溶液)灭火时，产生的氢气浓度会大于爆炸下限，安全风险较大。 关键词 储能电柜；热失控；电解产氢；储能安全
随着全球气候变暖带来的负面效应愈加凸显，控制温室气体输出量已成为国际社会共识。自加
入巴黎协定以来，我国为控制温室气体排放做出了巨大努力，并于2020年提出“碳达峰”“碳中和”的目标，这一目标的提出给我国储能行业发展带来了新机遇。锂离子电池由于能量密度高、寿命长、污染可控及可回收性等诸多优势而成为储能领域的首选载体，由此带来了锂电储能行业的快速扩张。储能电柜系统往往是由成百上千个单体锂电池按特定要求经过电气连接组成，容量可达到兆瓦时或吉瓦时，一旦发生电池热失控火灾，其内部反应和喷出物质燃烧释放的热量将引发严重灾难。目前，国内外处置锂离子电池热失控问题最常规的手段是直接使用消防水降温扑灭。其一，消防水随处可见，可以满足应急处置及时性的需求；其二，消防水对锂离子电池火灾降温扑灭的效果也得到了广泛认可；其三，利用消防水处置锂离子电池火灾相较其他的处理手段来说，成本最为低廉。然而，尽管消防水兼具易得性、有效性及经济性三大属性，随着锂电池储能电柜的出货量及应用场景不断扩大，其发生热失控事件的数量也不断增加，应急处置方式本身的安全性也越来越被重视。尤其是锂电池储能电柜以直流电输出的特点，在遇水时可能会发生电解产氢反应由此引起二次爆炸伤害。这一安全问题的存在，使得利用水处置锂离子电池热失控的方案逐渐被质疑。因此，本工作在广泛调研的基础上，采用理论分析及定量计算的方法建立了不同边界情况下储能电柜电解产氢速率及产氢浓度的模型，以此探究利用不同水质处置储能电柜热失控方案的安全性。该研究将为水 处置锂离子电池热失控问题提供安全依据，同时也为锂电池储能系统海上运输利用海水应急处置的方案提供理论基础。
1 储能电柜遇水产氢原理
1.1 产氢原理
储能电柜遇水产氢原理可以简化为简单电解水的过程，以阴极为例，恒压直流电源电解水会经历以下3个过程(忽略电解水外的副反应)。（1）反应开始阶段电解水反应发生，电解池形成电流回路，阴极开始产氢，该过程发生在回路形成瞬间，存在时间极短。（2）反应持续发生阶段阴极产氢反应持续进行，一方面OH-不断在阴极附近聚集，浓差极化电阻Rcon不断增大，产氢速率不断减小；另一方面在阴极附近聚集的OH-因为浓度梯度的提升，向中部区的扩散速率不断增大。此时OH-产生速率>扩散速率+迁移速率，由于浓差极化现象的产生导致析氢速率下降。（3）反应达到平衡随着反应的进行，当阴极表面OH-产生速率=扩散速率+迁移速率，此时产氢速率达到稳定。反应产物为水，电压持续下产氢反应不会停止。阴阳极反应如式(1)、式(2)所示：
综上，电解产氢反应机理、产氢速率与时间变化如图1、图2所示。
图1 产氢反应机理
图2 产氢速率随时间的变化
若假设不考虑浓差极化增大对产氢速率的减小。只考虑初始t0时刻附近的最大速率作为析氢反应的恒定速率值，如果在此速率下的产氢量没有达到氢气的燃爆浓度下限，则可以排除氢气对实际应用情况的影响。
1.2 公式推导
根据前文对于储能电柜遇水产氢原理的分析，依据回路分压原理，外部电压等于内部各处分压之和，由此得到式(3)。
式中，E为外部电压值(V)，电芯2.8～3.6 V、电箱145.6～187.2 V、电柜1164.8～1497.6 V；Er为理论分解电压(V)根据Nernst方程[11]计算非标况下为1.23 V；Ecircuit, loss为外电路电阻消耗分压(V)，计算时不考虑外电路电阻；Ec, loss为阴极反应电化学极化消耗分压(V)，可根据B-V方程计算得到；为阴极产氢后覆盖表面消耗分压(V)，计算中忽略该部分对体系的影响；Eions为电解质溶液离子传导电流消耗分压(V)，可根据水溶液电导率计算；为阳极产氧后覆盖表面消耗分压(V)，计算中忽略该部分对体系的影响；Ea, loss为示阴极反应电化学极化消耗分压(V)，可根据B-V方程计算得到。则计算公式可简化为式(4)。
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