引用格式：吴晓昱, 陈明毅, 李海航, 等. 基于石墨烯相变材料的锂离子电池热管理技术研究[J]. 中国测试，2023, 49(5): 1-8. WU Xiaoyu, CHEN Mingyi, LI Haihang, et al. Research on thermal management technology of lithium ion battery based on graphene phase change material[J]. China Measurement & Test, 2023, 49(5): 1-8. DOI : 10.11857/j.issn.1674-5124.2021080040
基于石墨烯相变材料的锂离子电池热管理技术研究
吴晓昱1， 陈明毅2， 李海航3， 崔怡琳2， 梁俊梅1
(1. 北京市计量检测科学研究院，北京 100029; 2. 江苏大学，江苏 镇江 212013; 3. 中国计量大学，浙江 杭州 310018)摘 要: 锂离子电池由于其高能量与高能量密度而被广泛运用于生活中的各个领域，但这也导致它在运行期间容易升温，影响电池的正常工作。相变材料(PCM)是一种有效热能存储材料，由于其在转变物理性质的过程中可以吸收或者释放大量潜热，从而被研究应用于电池热管理系统。该文以石蜡（PA ）作为相变基体，膨胀石墨（EG ）和石墨烯协同增强导热，制备高导热性的复合相变材料。在不同石墨烯含量下，观察其在锂电池放电过程中的冷却作用。结果表明，复合相变材料能有效降低工作中锂离子电池的表面温度，同时使电池的性能更加稳定。通过对比复合相变材料与PA 的降温效果，发现当放电倍率越高，其降温效果越好。当放电倍率为3C 、复合相变材料为PCM-4时，冷却效果较好，电池最高表面温度41.24 ℃，比PCM-1下降5.31 ℃，较PA 而言，温度降低10.39 ℃。关键词: 锂离子电池; 复合相变材料; 石墨烯; 膨胀石墨; 石蜡; 温度中图分类号: TM912文献标志码: A 文章编号: 1674–5124(2023)05–0001–08
Research on thermal management technology of lithium ion battery based on
graphene phase change material
WU Xiaoyu 1, CHEN Mingyi 2, LI Haihang 3, CUI Yilin 2, LIANG Junmei 1
(1. Beijing Institute of Metrology, Beijing 100029, China; 2. Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;
3. China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)
Abstract : Due to lithium-ion battery's high energy and energy density, it is widely used in various fields of life.However, this also leads to the problem of overheating during operation, which affects the normal operation of the battery. Phase change materials (PCMs) are effective thermal energy storage materials that can absorb or release a large amount of latent heat during the process of changing physical properties, and have been studied for application in battery thermal management systems. In this paper, paraffin (PA) is used as the phase change matrix, and expanded graphite (EG) and graphene are synergistically enhanced for thermal conductivity to prepare high thermal conductivity composite phase change materials. The cooling effect of the composite phase change material on lithium-ion batteries during discharge was observed at different graphene contents. The results show that the composite phase change material can effectively reduce the surface temperature of lithium-
收稿日期: 2021-08-10；收到修改稿日期: 2021-11-06
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFF0210800）；应急管理部消防救援局科技计划（2020XFCX33）；浙江省安全工程与
技术研究重点实验室资助（202002）
作者简介: 吴晓昱（1981-），男，河北邯郸市人，高级工程师，硕士，主要从事计量检测科学研究和管理。
第 49 卷 第 5 期中国测试
Vol.49 No.52023 年 5 月
CHINA MEASUREMENT & TEST May, 2023
ion batteries during operation, and make the battery performance more stable. By comparing the cooling effect of the composite phase change material and PA, it was found that the higher the discharge rate, the better the cooling effect. When the discharge rate was 3C and the composite phase change material was PCM-4, the cooling effect was better, and the highest surface temperature of the battery was 41.24 ℃, which was 5.31 ℃lower than PCM-1 and 10.39 ℃ lower than PA.
Keywords: lithium ion battery; composite phase change materials; graphene; expanded graphite; paraffin wax; temperature
0 引 言
近年随着全球变暖、环境污染和石油储量日趋紧缺等问题的不断凸现，发展清洁、高效、可持续发展的新能源汽车技术已经成为当前世界汽车产业发展的一大焦点[1]。新能源汽车是汽车行业未来发展的必然趋势，不仅能减少环境的污染，而且还能降低用车成本[2]。锂离子电池因其高能量密度而被广泛应用于电动汽车，但必须解决热失控引起的安全问题和温度异常引起的性能下降[3-5]。目前，已经有大量的研究工作致力于开发先进的电池热管理系统，并且取得了阶段性的成果[6]。
锂离子电池热管理系统的冷却方法主要分为空气冷却、液冷和相变材料（PCM）三种冷却方法。在空气冷却方面：由于风冷结构相对简单、热导率低，空气冷却的缺点是冷却效果差，导致电池温度分布不均匀，增加能耗[7]。Mohammadia等[8]针对棱柱形动力电池提出了一种带有特殊的针翅的风冷散热片，针翅高度沿散热片宽度方向（空气流动方向）线性增加，结果表明，适当增加针翅的高度对散热片的散热效果有益，但是会增加散热片的厚度，该研究为散热片内部空气流道中针翅的高度设计以及针翅位置的布置提供了有效参考。在液冷方面：液冷系统散热效率较风冷系统更高，但液冷系统存在制造复杂、成本高、质量大、电动泵需要消耗一定功率且冷却液存在泄漏风险等缺点[9]。冯能莲等[10]设计了一种蜂
巢式液冷散热系统，发现电池模块在充/放电工况下的高、低温区的分布规律大致相同，当冷却液不流动时，高温区处于电池包的中心位置，低温区位于电池包边缘处。当冷却液以0.5 L/min 流动时，电池包的整体温度明显降低，且高温区位于电池包边缘靠近冷却液出口处，低温区位于进口导流板的中间位置。在相变材料冷却方面：与传统的热管理方法相比，基于相变材料(PCM)的被动冷却技术消除了风扇、泵和管道等寄生功率元件，从而提供了更紧凑的结构和更简单的安装电池系统[11-13]。在此背景下，人们致力于开发先进的PCM，以克服纯PCM固有的缺陷，使其适合于实际应用。相变过程中，相变材料在保持温度几乎不变的情况下，会吸收或释放大量的潜热。这一过程伴随着较大的相变潜热，较小的温度和体积变化，提高了电池的温度均匀性，使其保持在合理的范围[14]。但纯相变材料传热性能差，液态时容易发生泄漏，在电池高功率、长期运行期间无法稳定控制电池温度[15]。为了有效地解决上述问题并开发高性能的复合相变储热材料，目前的主要手段是通过添加高导热的多孔材料来提高PCMs的导热性能，以及采用加压定形等制备工艺来防止液态的PCMs发生泄漏[16]。Luo 等[17]将石蜡（PA）、环氧树脂、膨胀石墨（EG）按一定比例制成复合PCM，膨胀石墨增加了材料的导热率，降低了相变迟缓性，环氧树脂的存在增加了液态PCM的温控性，该复合PCM在高倍率充/放电时仍具备良好的冷却性能。Karimi等[18]对比了纯石蜡系统与分别添加了铜、银以及四氧化三铁纳米颗粒后的PCM的散热性能，发现添加金属纳米颗粒后介质的导热性均明显提高，电池表面与复合PCM之间的最大温差降低70%，且银的效果最佳。
本文以石蜡作为相变材料，膨胀石墨作为吸附材料，降低石蜡泄漏率，采用石墨烯和膨胀石墨协同增强石蜡导热性的方法来提高石蜡的热传导率。实验中通过加入不同含量的石墨烯，探究不同含量石墨烯对所得复合相变材料的性能变化规律。最后研究了所制复合相变材料在锂离子电池热管理方面的作用，发现所制复合相变材料能够很好地将锂离子电池的温度控制在适宜的范围内，在一定范围内提高了锂离子电池使用的安全性。
1 实验材料设备及步骤
1.1 实验材料
石蜡（PA）是从中国河北浩宇新能源科技有限
2中国测试2023 年 5 月
公司采购，熔点为46 ℃左右。膨胀石墨（EG）从中国青岛腾盛达碳素机械有限公司获得，纯度为99%。少层石墨烯，产自中国南宫市京锐合金制品有限公司，详细的物理性质如表1所示。
表 1 石墨烯的相关物性参数
热学物理特性参数
平均厚度 3.4~8 nm
直径5~50 nm
热导率3 000 W/(m∙K)
比表面积100 m2/g
纯度99.5%
1.2 实验设备
合成材料所用器材：电子天平，精度值：0.1 mg，工作温度：常温（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9101 3SA型)，电源电压：220 V/50 HZ（上海三发科学仪器有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101Z)（南京文尔仪器设备有限公司）；实验所采用的电池类型是容量为2 000 mAh的三洋公司生产的18650锂离子电池。
锂离子电池充放电所用器材：锂离子电池充放电设备，规格（5 V、6 A）（深圳市新威尔电子有限公司）；热电偶，精度值0.01 ℃，OMEGA公司的T型贴片式热电偶；温度数据采集设备（美国国家仪器有限公司，NI）。
1.3 实验步骤
1.3.1 材料制备
由于 PA 温度达到其相变温度时会由固相转变为液相，如果没有一个好的支撑材料对其进行定形吸附，会对锂电池的热安全性造成很大影响。所以本文主要选取膨胀石墨对相变材料石蜡进行定形支撑，通过吸附性能实验探究 EG对 PA 的最大吸附量，获取其与 PA 的最佳配比，使石蜡可完全吸附于膨胀石墨。
样品预处理：为保证膨胀石墨的良好性能，制备材料之前先将膨胀石墨在烘箱中烘烤4 h。
制备材料：首先将固体石蜡（PA）放入恒温箱中以100 ℃的温度使其融化；待其融化后加入膨胀石墨，将混合物置于油浴加热磁力搅拌器 90 ℃ 下进行强力搅拌15 min，直至搅拌均匀；之后再加入石墨烯粉末，充分搅拌、静置半小时后得到PA/EG/石墨烯复合相变材料粉末。
通过上述制备方法，制备出不同质量分数的复合相变材料，如图1所示，表2给出了制备好的复合相变材料组分配比及命名规则。
PA PCM-1PCM-2PCM-3PCM-4
图 1 合成材料成品图
表 2 复合相变材料的制备组分配比表
%样品PA EG石墨烯
PA10000
PCM-188 75
PCM-283 710
PCM-378 715
PCM-473 720
图2是不同材料的扫描电镜图。如图2(a)所示，膨胀石墨结构松散、疏松多孔、表面积大，这导致其吸附力增强[19]，这种特性有助于石蜡融化成液态时能够很好的融入膨胀石墨中。如图2（b）所示，少层石墨烯的微观结构是由几片石墨烯堆叠在一起。图2（c）、（d）、（e）、（f）是石墨烯、石蜡、膨胀石墨三者按比例混合制备的复合相变材料的扫描电镜图，石墨烯穿插在膨胀石墨与石蜡的混合物中，与膨胀石墨一起构成传热体系。随着石墨烯含量比例的增大，复合相变材料表面附着的石墨烯也随之增多，
第 49 卷 第 5 期吴晓昱，等：基于石墨烯相变材料的锂离子电池热管理技术研究3
增强传热效率。
1.3.2 电池热性能测试
本实验首先对单个18650锂离子电池进行一次充放电循环，之后静置2个小时，使其性能处于稳定状态。整个实验是将相变材料填充在锂离子电池周围，热电偶贴合于18650锂离子电池表面中心位
置，外套铝管固定相变材料粉末来进行充放电实验，如图3所示。本文设计使锂离子电池在1C ，2C ，3C （1C 表示电池1 h 完全放电时电流强度，如标称为2 000 mAh 的18650电池在1C 强度下放电1 h 放电完成，此时该放电电流为2 000 mA 。）三种不同的充放电速率下进行充放电循环，来探究相变材
(a)(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
100 μm 10 μm
10 μm 10 μm
10 μm
10 μm
图 2 不同材料的SEM 图
4中国测试2023 年 5 月
料性能。整个实验过程在室温条件下进行实验过程的具体流程如图4所示。实验过程中将锂离子电池充放电的安全保护电压下限设为2.4 V，电压上限设为4.3 V，具体的锂离子电池充放电试验工况见表3。
铝管
相变材料
锂离子电池
图 3 实验装置示意图
温度数据采集仪器锂电池
电脑
锂电池充放电设备
图 4 实验流程示意图
表 3 锂离子电池充放电试验工况
1恒流放电电压2.5 V，电流2 A
2搁置5 min
3恒流恒压充电电压4.2 V，电流2 A，截止电流0.05 A
4搁置5 min
5循环1次
2 结果与讨论
2.1 锂离子电池在不同放电倍率下温升特性
锂离子电池在进行充放电工作中，电池内部会发生剧烈的化学反应，产生欧姆内阻热、极化内阻热及电化学反应热等并以电池温度升高的形式表现出来。在锂离子电池充放电过程中，电池放电为放热过程，温度曲线上升；电池充电为吸热过程，温度曲线下降。锂离子电池的工作温度在–20~60 ℃之间都可以工作，但是一般来说，不同的电池有其最佳的工作温度，通常是 10~35 ℃。实验是在环境温度约为25 ℃的情况下，对容量为2 000 mAh的单体锂离子电池进行不同放电倍率（1C、2C和3C）的恒流放电实验，以此分析电池的温度变化情况。
PA冷却作为对照试验，验证复合相变材料的性能与效果。图5为环境温度25 ℃下三洋18650锂离子电池在PA冷却的环境下1C，2C，3C的温度变化。从图中可以看到，三种放电倍率下，放电初始阶段电池温度都呈现迅速上升的过程，这是因为此阶段电池内阻较大，产热量较大；在锂电池放电中期由于该阶段锂电池温度相对比较平缓，电池温度呈现稳定持续上升的过程；在放电过程末期，电池温度大幅升高、曲线斜率也随放电过程迅速增加，此时电池内阻增大，产热速率加快。同时，对比不同放电倍率可以看出，放电倍率越大电池温升越高，3C 放电结束时，锂电池温度升高到 51.63 ℃，与1C 相比，温度升高了 17.52 ℃。
55
50
45
温
度
/
℃40
35
30
25
0 2 000 4 000 6 0008 00010 00012 000
时间/s
3C
2C
1C
图 5 不同工况下锂离子电池温升曲线
2.2 石墨烯添加量对锂离子电池热管理效果影响
将电池整体放置在恒温箱中，确保环境温度处于25 ℃。实验测试了PCM-1、PCM-2、PCM-3和PCM-4四种材料用于锂离子电池充放电过程中电池表面温度。通过使用不同石墨烯添加量合成的复合相变材料在锂电池热管理中，观察电池表面温度。图6、图7和图8分别展示了四种材料在电池1C、2C和3C三种不同工况下的电池表面温度曲线。通过不同工况下电池充放温升曲线可以发现复合相
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