摘要：聚三苯胺的分子结构具有高导电率的聚（对苯）结构和高能量密度的苯胺单元结构，因而具有高能量密度和高功率密度，聚三苯胺及其衍生物、聚三苯胺与锂基过渡金属氧化物的复合物作为锂离子电池正极材料具有广泛应用。 关键词：聚三苯胺，正极材料，锂离子电池
锂离子电池的正式研究开始于20世纪80年代，1980年，Armand M等[1]首次提出摇椅式电池（Rocking Chair Batteries）的概念，即用两个能储锂的材料为正负极，并且成功地组装了不含金属锂的锂二次电池。目前，商用较多的锂离子电池正极材料为锂基过渡金属氧化物：LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2，但是由于过渡金属价格昂贵，部分过渡金属氧化物制备困难、导电性差等缺陷，因而需要寻新的正极材料。有机聚合物作为一种新型的锂离子电池正极材料具有能量密度高、原材料资源丰富、可以灵活设计结构等优点。更重要的是有机聚合物正极材料具有可降解再生的特性，是一种环境友好型材料。其中，聚三苯胺由于分子结构具有高导电率的聚（对苯）结构和高能量密度的苯胺单元结构，而具有高能量密度和高功率密度，在锂离子电池领域中具有重要应用。 1、聚三苯胺正极材料
姜姗姗[2]采用0.25mol的TPAn和100mL的氯仿（chloroform）相溶，然后将相溶液体倒入三颈圆底烧瓶中，充分搅拌，在搅拌的过程中，把三氯化铁（ferric chloride）缓缓加入到三颈圆底烧瓶中, 在常规室温中静放6个小时，将所得产物倒入500mL~800mL的甲醇（methanol）试剂中，让聚合物静放沉淀，最后进行抽滤、洗涤制备得到聚三苯胺。通过运用化学氯化聚合法制备成的锂离子电池正极材料聚三苯胺，在1mol/L LiPF6/EC+DME电解溶液中其可逆性是传统活性材质无法达到的。并且通过实验分析可得其循环性能也很稳定，聚三苯胺作为锂离子电池正极材料，具有更高效更稳定的特点，值得运用推广。
陈胜洲等[3]将三苯胺加入铁盐离子液体中，在惰性气体保护下搅拌2～48h使其充分反应；然后，将溶液置于甲醇中静置1～7天，过滤，所得沉淀用甲醇洗涤，在饱和氨水中搅拌过夜后，过滤，即制备得到聚三苯胺正极材料。
2、聚三苯胺衍生物正极材料
三苯胺基结构的π共轭和聚三苯胺的可逆的氧化还原性质使得聚三苯胺作为锂离子电池正极
材料具有高比容量，高能量密度和良好的循环稳定性，研究发现官能团相邻的吸电子基团（例如-Cl, -F, -CN 和 -NO2）可提高氧化还原电位。朱晓刚等[4]采用4-二苯胺基苯甲腈、4-二苯胺基甲苯和 4-二苯胺基甲氧基苯制备其均聚物，由于吸电子基团的引入，进一步改善了聚三苯胺的电化学性能。
苏畅等[5] 以4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)为单体，通过氧化聚合反应制备高自由基密度的微介孔材料PTDATA作为高性能有机自由基锂离子电池正极材料。该正极材料与报道的聚三苯胺正极材料相比，PTDATA材料具有143.5mAh/g的理论容量和高达130~140 mAh/g的实际比容量；高倍率下充放电性能优越，500 mAh倍率下，放电比容量可达90~115 mAh/g。由PTDATA材料组装成的锂电池与现有研究和报道的聚三苯胺作为正极材料的锂电池相比，具有较高的充放电比容量、优越的循环稳定性以及较出的快速充放电性能等优点。因此，PTDATA可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于有机锂离子电池正极材料中。
侯琼等[6] 公开一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物的制备方法，将4-丁基锡三苯胺或二苯胺与共轭羰基化合物的单卤化物进行反应制备得到相应的三苯胺-共轭羰基化合物单体；
将所得的三苯胺-共轭羰基化合物单体采用化学氧化聚合的方法得到侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物。采用上述方法制备得到的侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物具有多个电化学活性位点，包括以氮原子为中心的三苯胺和共轭羰基化合物的羰基。因此，上述三苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量及优越的循环稳定性。上述制备方法为有机正极材料的分子结构设计及材料制备提供切实可行的思路。
张诚等[7]公开一种含有三苯胺和噻吩结构的三苯胺衍生物聚合物，通过在聚三苯胺主链上引入电活性共轭单体，使得聚合物的微观形貌显著改善，此外聚合物的导电性、共轭能力有所增强，从而使该正极材料具有较高的比容量、优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台以及良好的快速充放电性能等优点。
3、聚三苯胺复合正极材料
聚三苯胺为高导电的聚合物，其电导率高达1S·cm-1，同时，PTPAn还是电化学活性物质，其具有一定的理论容量( 109 mAh·g-1)，将其与无机锂离子电池正极材料复合制备复合锂离子电池正极材料，不但导电率会有提高，而且对电池容量的影响会变小。
史晋宜[8] 使用三氯化铁作为催化剂合成了颗粒均匀的对位PTPAn聚合物，将该聚合物与 LiFePO4 电极材料复合后，使电池的电化学性能有了显著的提升，这个提升主要是由于PTPAn 聚合物作为一种高导电的聚合物，加入到电极材料中后，提高了整个复合电极材料的电导率导致的。
胡骐[9]等公开聚三苯胺包覆磷酸锰铁锂正极材料，区别于传统的碳包覆，制备得到具有高的电容量和电导率、优异循环性能的磷酸锰铁锂正极材料。
林文佳等[10]公开一种复合正极材料，包括无钴正极材料和包覆在所述无钴正极材料表面的聚三苯胺包覆剂，以聚三苯胺为导电骨架，发挥了聚三苯胺高导电性的优势，改善了无钴正极材料阻抗大的问题，同时所述复合正极材料具备高能量密度和良好的电化学性能。
王世璇[11]选择具有电子电导和电化学活性的聚三苯胺（PTPAn）为包覆材料，开展了NCM811的表面修饰研究；探究了聚三苯胺修饰量对材料电化学性能的影响，考察了修饰正极的结构与性能。结果表明，质量分数为1wt%的聚三苯胺修饰层可有效提高NCM811电极的循环稳定性。修饰电极循200周的容量保持率为78.7%，相较于未修饰的电极提高了14.0%。
3、结语
聚三苯胺及其衍生物作为锂离子电池正极材料具有环境友好、能量密度高的特点，是非常有发展前景的正极材料，有望成为下一代新型锂离子电池正极材料。
参考文献
[1]Murphy, D. W等,Materials for advanced batteries
[2]姜姗姗,锂离子电池正极材料聚三苯胺的制备与性能研究
[3] 陈胜洲等,CN109742397A
[4]Xiaogang Zhu,Organic polytriphenylamine derivative-based cathode with tailored potential and its electrochemical performances
[5] 苏畅等,CN106207182A
[6] 侯琼等,CN108461752A
[7] 张诚等,CN102751501A
[8] 史晋宜,LiFePO /PTPAn复合锂离子阴极材料的合成研究
[9] 胡骐等,CN113860280A
[10] 林文佳等,CN114142024A
[11]王世璇,高镍层状氧化物正极的表面修饰
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