综述专论
化工科技,2010,18(3):80~82
SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY
收稿日期:2010-01-12
作者简介：单玉香(1983-)，女，河北秦皇岛人，河南濮阳化工研究所助理工程师，硕士，研究方向为复合材料。*濮阳市科技攻关项目(090522)。 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展*
单玉香，王才，孟庆臻
(河南濮阳市化工研究所，河南濮阳457000)
摘 要：对锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法进行了介绍。首先介绍了固相合成法的基本过程、研究改进情况以及优缺点，其次介绍了液相合成法即水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法的基本原理及研究进展，然后从非晶相掺杂和晶相掺杂两个方面对锂离子电池材料的性能改进研究情况进行了介绍，最后对材料的发展方向进行了展望。 关键词：电池；磷酸铁锂；制备
中图分类号:T Q 131.1+1 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2010)03-0080-03
锂离子二次电池自1990年由日本Sony 公司首次成功开发以来[1]，常规锂离子电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO 2(M =Co,Ni,M n 等)与尖晶石型的LiM 2O 2(M =Co ,Ni,Mn 等)
[2]
。然而，钴酸锂(LiCoO 2)安全
性能差、钴资源的严重缺乏、锰酸锂(LiM nO 2)比
容量低和高温性能差、三方晶系镍酸锂(LiNiO 2)制备难等一系列问题，严重影响了这些材料的应用性能而使这些材料仍处在不断研究和开发的阶段。在锂离子电池材料的研发过程中，橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO 4)由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好，而且LiFePO 4结构非常稳定，具有适中的电位平台和较高的比容量，因此受到了人们极大的关注[3,4]。 1997年,A K Padhi 等研究得到了具有规则橄榄石型的LiFePO 4，其理论比容量相对较高(0.17A h/g )，能产生3.4V(vs.Li/Li +
)的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。同时，它又具有3.4V 左右的电压平台，以及具有无毒、原料来源广泛、成本低、热稳定性好等特点，因而LiFePO 4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。
作者将对磷酸铁锂电池正极材料的研究情况进行探讨。
1 磷酸铁锂的制备方法
1.1 固相合成
固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法，也是早期合成LiFePO 4的主要方法。固相合成需在高温、惰性气体环境中进行，以碳酸锂(或氢氧化锂、醋酸锂及磷酸锂等)、草酸亚铁(或醋酸铁、磷酸亚铁等)和磷酸氢二铵(或磷酸二氢铵)为原料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中经300~400 加热3~6h 进行预处理，然后在500~800 煅烧4~24h，冷却后可得LiFePO 4粉体材料。
Padhi 等首先采用高温固相法在800 合成了LiFePO 4，发现其在3.4V 左右有个平稳的放电电压平台，放电容量为0.1Ah 左右，且经20个循环后容量基本没有衰减，初步显示了LiFePO 4作为正极材料的优势。随后,Yamada 、Taka -hashi [5]
等人先后选择不同的原料，在不同温度条件下合成LiFePO 4正极材料，通过对比，得出制得具有最佳电
性能的正极材料的合成条件。熊学[6]
等也采用固相法，以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，合成出纯相的LiFePO 4样品，并且得出在750 下烧结24h 合成的LiFePO 4材料具有完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径，以2 10
-4
A 电流充放电的首次放电比容量
为0.136A h/g 。
高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业
化；而其主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长，其中合成温度是影响产物结构与电性能的主要因素之一，适当降低合成温度，有利于减小产物的粒径，增大比表面积，从而提高产物的电性能。
1.2 液相合成
液相法合成LiFePO4的主要途径有水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、氧化-还原法和乳化干燥法等[7]。下面主要介绍水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。
1.2.1 水热法
水热法[8,9]是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4的方法。水热法是在高压釜的高温，高压反应环境中，采用水为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可以进行重结晶，水热技术有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。由于整个合成过程是在密闭的条件下进行的，而氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了一个优良的惰性环境，因此，水热合成不再需要惰性气体的保护。
Yang、Tajimi、K.Shir aishi等人分别通过不同原料，采用水热法，得出了晶型完整、粒度均匀、电性能良好的LiFePO4样品。甘晖等人借鉴水热法的优点，采用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉，称为溶剂热合成法。使用溶剂热合成方法合成的磷酸亚铁锂样品多是球形或多面体状、橄榄石相，而且溶剂热合成方法有利于晶相的发育。溶剂热合成法尚未见报道，有待于进一步研究。
采用水热法合成LiFePO4，不需要惰性气氛，具有操作简单、物相均匀、粒径小等优点；但水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难较大；同时水热法容易生成亚稳态的LiFePO4，影响产物的电性能。
1.2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(So-l gel法)制备LiFePO4的主要过程为：将金属(Li、Fe)有机盐或无机盐经水解、聚合、成核、生长等过程形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩将溶质聚合成透明的凝胶，再经凝胶干燥、高温处理去除有机成分得到LiFePO4正极材料。用溶胶-凝胶法合成的LiFePO4，具有化学均匀性好、纯度高、颗粒细、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点，但其主要不足是制备工艺较复杂，且凝胶干燥时收缩性大，粉体材料的烧结性不好。
1.2.3 共沉淀法
共沉淀法也是制备LiFePO4的一种常用方法。具体过程是将按化学计量配比的原料溶解，加入适当的某种化合物以析出沉淀，洗涤、干燥、焙烧后得到产物。共沉淀法制备的LiFePO4正极材料具有活性大、粒度小且分布均匀等优点，同时还可以降低热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。但由于Fe2+容易氧化，共沉淀阶段的pH难以控制，要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选择范围，影响了其实际应用。
2 磷酸铁锂的研究进展
虽然LiFePO4资源丰富、价格低廉、对环境友好，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但LiFePO4电子导电率低，高倍率放电条件下的电化学过程又受Li+扩散控制，导致大电流放电性能较差。为克服上述缺陷，目前对LiFePO4的研究工作除了通过不同的合成方法来控制晶粒生长，制备出粒径均一、细小
的材料从而强化材料的离子传导性能外，在优化合成工艺的基础上，通过非晶相掺杂、晶相掺杂等手段来同时提高材料的电子、离子导电率也非常重要。
2.1 非晶相掺杂
非晶相掺杂是在LiFePO4中引入导电率高、粒径细小的碳黑或金属粒子，使其均匀地分布在LiFePO4晶粒之间，从而提高材料的导电率的一种方法。如在原料中添加高比表面积的碳黑，或以含碳化合物为碳源[10]，选择适当的制备方法，合成性能优良的LiFePO4/电导性材料复合物；还可向原料中添加少量的金属(银或铜)超细粉末作为分散剂，因为金属粉体可以充当LiFePO4晶粒生长的成核剂，有助于获得细小、均匀的粉体，还可以增强LiFePO4颗粒间的电子传导，能明显提高材料的电性能。
非晶相掺杂虽然能够提高LiFePO4的电性能，但其仍具有一定的缺陷。因为这些导电物质只是改变了LiFePO4晶粒之间的导电性，而对晶粒自身的导电性却影响甚微。当材料颗粒的尺寸
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第3期单玉香，等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展
不是足够小时，要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。2.2 晶相掺杂
晶相掺杂是对LiFePO 4晶体中的锂位、铁位进行掺杂的方法，用少量的高价金属离子(M g 2+
、
Al 3+、T i 4+、Nb 5+或W 6+)取代部分Li +或Fe 2+，使掺杂后形成的复合材料具有良好的导电性能。因为这种晶相掺杂的方法可在几乎不影响材料实际密度的情况下提高LiFePO 4晶格内部的导电率，为LiFePO 4走向实用化迈出了一大步，引起了人们的极大兴趣。掺杂金属离子的种类及用量、金属离子在LiFePO 4晶格内部的掺杂位置相继成为人们关注的焦点。
四川大学的刘恒等利用改进的固相合成法制得掺杂Mg 2+的LiFePO 4样品，其充放电容量与LiFePO 4的理论充放电容量(0.17A h/g )极为接近，因为镁离子的加入，改善了材料的电导性，减小了扩散引起的极化。
3 结束语
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率小、稳定环保等优势，已成为现代数字化电子产品的理想电源。磷酸铁锂材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富，而且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好，将成为替代钴酸锂的最具潜力的锂离子电池正极材料。通过一系列的研究,LiFePO 4的电化学性能有了改善和
提高，但效果远没有达到预期效果，掺杂的稳定性、安全性、可靠性问题仍然需要深入研究；同时，应加强Li +
在材料中的扩散机理等理论的研究，为LiFePO 4的改性提供必要的指导。
[参 考 文 献]
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Research progress on lithium iron phosphate
as lithium ion battery cathode material
SH AN Yu -xiang,WANG Q un -cai,MENG Qing -zhen
(H enan P uy ang R esearch I nstitute of I nd ustry &Chemical E ngineering ,Puy ang 457000,China)
Abstract:T he synthetic methods of lithium iron phosphate as lithium io n battery catho de m aterial w ere introduced br iefly.T he fundam ental pr ocess,improvement,m er its,demerits of solid -phase syn -thesis w er e presented first,then the basic theory and research o f liquid -phase synthesis including hy -drother mal process,so-l g el pro cess and co -precipitatio n pro cess w er e introduced.And then m odifica -tion status fo r lithium iron phosphate w as described from cry stal doping and non -crystal doping.The development trend of lithium ir on pho sphate w as prospected at last.Key words:Batter y;Lithium iro n phosphate;Preparation
82 化 工 科 技 第18卷
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