摘要 锂离子电池容量越大，失效时放热便越多。但其容量大小与失效概率却并无明显关系。正极材料作为锂离子电池关键组件之一，对于电池容量与安全性都有着极大的影响。本文主要从影响锂离子电池容量的电极材料出发，基于对测试中失效样品容量区间的分析，初步探讨了锂离子电池容量与安全的相关性。 关键词 锂离子；电池容量；安全分析
前言
随着技术完善与资源整合，我国锂离子电池行业高速发展。新能源“十三五”发展规划明确提出，到2020年，单体锂离子电池能量要达到300Wh每千克（约81Ah/kg）。然而，锂离子电池容量（Ah）越大，热失控时释能便越多，燃烧或爆炸现象也更为剧烈。从发生热失控后的危险性角度来看，其容量与安全性确呈负相关关系[1]。但若论容量大小与热失控发生概率，却鲜有研究明确揭示其是否具有相关性。本文主要从影响锂离子电池容量与安全性的正负极材料出发，基于对实际样品依据目前国内相关标准的检测结果，初步探讨锂离子电池容量与安全的相关性。 1 正极材料的影响
1.1 对于容量的影响
锂离子电池主要依靠锂离子（Li+）在正负极之间迁移来实现电能——化学能的互相转化。充电时，锂离子从正极脱嵌进入电解液，穿过隔膜后嵌入负极，放电时过程则相反。因其独特的“摇椅式电池（RCB）”工作方式[2]，锂离子电池中的Li+含量、极性材料脱、嵌Li+的效率对电池的容量起到决定性作用。
就目前较为成熟的锂离子电池体系来看，正极材料的元素组成与结构最大限度地影响着电池容量。商业化使用较广的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及其掺杂体系；常见结构有：六方层状结构，代表为钴酸锂；尖晶石结构，代表为锰酸锂；橄榄石结构，代表为磷酸铁锂[3]。
尽管钴酸锂材料本身理论容量可达到274mAh/g，但在实际应用时，因钴酸锂材料中锂离子嵌脱受限（即，1个LiCoO2中只有约0.55个锂离子能够进行可逆脱嵌），实际容量仅有140mAh / g上下。若离子脱出程度超过限制，将会导致正极材料晶型改变，锂离子不再能嵌
入和脱出，不可的逆容量损失也随之产生。三元材料由钴酸锂的掺杂体系发展而来，目前有镍钴锰与镍钴铝两个主流类别。三元材料的容量、安全性都与三种金属比例密切相关，其理论容量一般约为275～278mAh /g，略高于钴酸锂材料[6]。示充电截止电压高于4.4V时，电子转移阻抗增大，导致高压下材料容量迅速衰减[7]。在锂锰氧化体系中，可用于正极材料的有尖晶石型LiMn2O4和层状结构LiMnO2，尖晶石型LiMn2O4是目前已商品化的正极材料之一，具有较为成熟的研究成果。然而锂锰体系高温性能较差，在高温循环时，锂锰材料对电解液有一定的催化作用，这使得电池在4.0V和4.2V平台会出现氧缺陷[8]，并且缺陷越多电池容量衰减越快。磷酸铁锂振实密度与压实密度很低，导致材料理论比容量仅为170mA /g[3]，因其界面迁移的反应特征，在充放电过程中材料核心会残留部分未反应的LiFePO4，从而导致一定程度的容量损失[9]。
1.2 对于安全性的影响
典型的钴酸锂材料在高于4.2V过电压充电情况下，便很有可能发生材料结构相变，影响电池稳定性与循环性[4-5]。因此，钴酸锂电池目前应用多限于消费类电子设备，尤其以工作电流较小的数码设备为主。相比钴酸锂体系，锰酸锂正极的晶体结构较为稳定，组成电池对于内
部短路的耐受能力也相对较高。磷酸铁锂正极中的P-O键稳定，难以分解，即使在高温及过充电情况下，也不会发生结构崩塌或产生强氧化性物质，因此具有良好的安全性。但从制备工艺上来看，在磷酸铁锂烧结过程中，氧化铁在高温还原性环境下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，对于电池安全性影响较大。
2 负极材料的影响
负极材料脱嵌Li+的能力及嵌Li+电位，对于锂离子电池的容量也起着关键作用。商业化程度较高的锂离子电池负极材料主要可分为各类石墨及钛酸锂（Li4Ti5O12）。目前，石墨类材料为综合性能最好的负极材料，其中，层状石墨类负极应用最为广泛，类型包括六方石墨、菱形石墨、中间相碳微球等[10]。不过，石墨的理论比容量较低（372mAh /g），而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患[11]。钛酸锂材料嵌锂体积变化小、循环寿命长、相比石墨负极安全性较好。由于其工作电压较高，可以与高电压的正极材料匹配使用，在动力型和储能型应用方面有着很好的前景。
3 容量区间与安全性试验情况
本节选取的失效情况数据，来自于某68批次单体锂离子电池，依据GB 31241-2014、GB/T 31485-2015等标准中，针对热滥用、电滥用及机械滥用相关项目的检测结论，样品不符合标准要求，即可视其失效。
结果显示，容量在2500mAh及以下的锂电池样品占据了试验项目总失效批次数的72.06%，且失效样品基本皆为钴酸锂体系，仅有个别磷酸铁锂电池。容量大于2500mAh的电池共有19批次试验结果不符合标准要求。该容量区间内，除钴酸锂体系外，不符合样品亦有磷酸铁锂体系。可见，就该样本规模而言，电池容量与失效概率确无正相关关系。
4 总结与展望
从以上试验结果来看，尽管小容量锂离子电池的发展历史较久，制造工艺相对成熟，但其失效比例更高。小容量电池技术门槛较低，产品价格竞争激烈，存在部分不端的压缩成本行为。因此，较低的容量并不代表较高的电池安全性。另外，试验失效样品中，使用钴酸锂正极材料的比例相当高。在大规模商业化生产时，材料体系本身对于安全性的局限亦不容忽视。高容量与安全性均为锂离子电池的设计目标，两者都与其部件材料、制造工艺、应用场合等复杂因素息息相关。尽管在产品设计时，高容量与安全性往往需要权衡轻重，但并不需
要取此舍彼。随着国家对于产品质量安全要求的不断提升，锂离子电池兼顾高容量与安全性的趋势愈发明显。高比容量的锂离子电池将会持续更新不断发展，而其安全性也必将被反复考察与论证。
参考文献
[1] 单明新，王松岑，朱艳丽，等.锂离子电池过充爆炸强度试验研究[J].安全与环境学报，2015，（5）：116-118.
[2] Armand M. Materials for Advanced Batteries[M]. New York：Plenum Press，1980：315.
[3] 馬璨，吕迎春，李鸿.锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J].储能科学与技术，2014，（1）：53-65.
[4] 王兆翔，陈立泉，黄学杰.锂离子电池正极材料的结构设计与改性[J]化学进展，2011，（Z1）：284-301.
[5] 雷圣辉，陈海清，刘军，等.锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展[J].湖南有金属，2009，（05）：37-42.
[6] 孙玉城.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J].无机盐工业，2014，（01）：1-3.
[7] 陈鹏，肖冠廖，世军.具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J].化工进展，2016，（01）：166-174.
[8] 戴忠旭，詹晖，周运鸿，等.尖晶石锂锰氧化物中氧缺陷对材料电化学性能的影响[J].武汉大学学报（理学版），2003，（03）：345-349.
[9] 张克宇，姚耀春.锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J].化工进展，2015，（01）：166-172.
[10] 罗飞，褚赓，黄杰.锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）——负极材料[J].储能科学与技术，2014，（02）：146-163.
[11] 高鹏飞，杨军.锂离子电池硅复合负极材料研究进展[J].化学进展，2011，（Z1）：264-274.
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