第46卷总第397期www.gdchem·73·钴酸锂电池高温储存失效分析 卜芳，罗垂意，祝媛，袁中直，刘金成
(惠州亿纬锂能股份有限公司，广东惠州516006)
Failure Analysis of High Temperature Storage of Lithium Cobaltate Batteries
Bu Fang,Luo Chuiyi,Zhu Yuan,Yuan Zhongzhi,Liu Jincheng
(EVE Energy Co.,Ltd.,Huizhou516006,China)
Abstract:Lithium ion batteries was made of LiCoO2as anode and GC as negative electrode,and batteries were stored at80°C.The failure analysis of high temperature storage was studied by means of XRD,SEM,
ICP-OES and XPS.The XRD results prove that with the prolongation of time,the cell volume of the positive is gradually increased from96.09Å3to(0day)to96.78Å3(42days);but the negative cell decreases from36.44Å3(0day)to35.29Å3(42days),and interlayer space(d)decreases,too.SEM morphology confirms that the SEI film decomposition of negative polar surface produces microcracks.So the solution will continue to react with the inner negative electrode,which leads to the thickening of the passivation film.ICP results show that the Co content of the negative electrode increases from0.0168%(0day)to0.5584%(42days).XPS reveals that during storage,Co changes to Co4+,and the particle surface gradually changes to LiCo2O4spinel structure.These changes of positive and negative materials may be the main cause of irreversible capacity loss during80℃storage.
Keywords:lithium ion battery；LiCoO2；high temperature storage；failure analysis
自1992年商业化以来，锂离子电池因其电压高、比能量大、
循环寿命长、自放电小、快速充电、使用温度范围宽的优点，在
3C数码、动力、储能领域应用越来越广泛[1]。应用于锂离子电池
的正极材料主要有以下四大类[2]：LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4以
及LiNi x Mn y Co z O2，其中LiCoO2以高压实比(3.4~3.8g/cm3)，高电
压(4.3~4.5V)的优势成为数码电子产品锂电池首选[3]。随着锂电池
技术的发展，应用越来越广泛，客户对锂电池的工作条件要求越
来越高，如宽温域(-40℃-+85℃)。然而，目前大多数锂离子电池设计温度范围(-20℃-+60℃)，在温度上升到70℃及以上后容量迅速衰减[4-5]。为了开发满足客户70℃以上高温使用的锂离子电池，本论文采用XRD、SEM、XPS、ICP等测试手段分析了钴酸锂电池在80℃高温储存过程中的失效机理，为提升产品高温性能提供技术参考。
1实验
1.1高温储存及容量测试
高温储存：电芯为公司自产同一批次的500mAh满电态圆柱式钴酸锂电池，在80℃的恒温干燥箱中储存，每隔7天测试并记录电池的恢复容量，并抽取储存0天、14天、42天电池进行拆解、分析。
电池储存后恢复容量测试：采用深圳新威(NEWARE)充放电测试仪对高温储存前后的电芯进行容量测试。具体条件：搁置5 min，250mA恒流放电至3.0V；搁置5min，100mA恒流恒压充电至
4.2V；再搁置5min，250mA恒流放电至3.0V。取第二次250mA恒流放电容量为恢复容量。
采用XRD、SEM、ICP-OES、XPS等测试方法对拆解电芯正负极片进行分析。具体条件：
XRD：采用Ultima IV型转靶衍射仪(XRD)对正负极材料晶体结构进行测试。测试条件为：Cu Kα辐射，λ=0.15406nm，40kV 管电压，40mA管电流，扫描角度范围为2θ=10~80°，步长为0.02°，扫描速率为2(°)/min。
SEM：采用日立S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)对正负极材料表观形貌进行分析。
ICP-OES：采用TJA-ICP29000(N+M)型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)分析储存前后电池负极Co金属离子成分。
XPS：采用美国Termo Flsher公司生产的X射线光电子能谱仪(XPS)测试材料中各元素的价态分布。2结果与讨论
2.1高温储存前后电池容量-时间关系
图1为电池80℃高温储存前后恢复容量-时间关系。1#和2#曲线分别对应1#和2#电芯恢复容量-储存时间关系。从图中可知，电池平均每隔7天损失的不可逆容量为50mAh，平均容量损失率约为10%，说明钴酸锂电池在80℃条件下不可逆容量衰减较快。
图180℃高温储存恢复容量-时间关系
Fig.180℃storage recovery capacity&time
2.2正、负极材料80℃高温储存结构分析
图2为不同储存时间正极材料XRD衍射图，a为总的衍射图，b为(003)峰、c为(104)峰的放大图。表1是采用Rietveld精修后的不同储存时间样品的晶胞参数，表2是反映80℃高温储存对(003)峰和(104)峰衍射角和半高宽的影响。从图2以及表1中可知，表征六方层状材料结构完整性的c/a值均大于4.9，说明三个不同储存时间正极样品均具有较完整的α-NaFeO2六方层状结构。随着储存时间的延长，材料(003)峰和(104)峰逐渐向低角度偏移，衍射峰强度形逐渐减弱，晶胞参数a、c值与晶胞体积V均逐渐增大，正极材料晶胞体积逐渐膨胀。J．Li等[6-7]认为六方结构的LiCoO2 (003)晶面衍射峰强度随循环次数增加而减弱是由于占据六方密堆积八面体空隙的Li+和Co3+阳离子排列变混乱和部分Li+失去活性导致。同时由于晶胞膨胀引起材料裂隙增加，阻碍Li+嵌入和脱
[收稿日期]2019-04-26
[作者简介]卜芳(1981-)，女，广西人，硕士，主要研究方向为锂离子电池电容。
出导致容量降低。
图280℃高温储存对正极材料结构的影响
Fig.2Effects of80℃storage on structure of cathode materials
表180℃高温储存对正极材料晶胞参数的影响
Tab.1Effects of80℃storage on crystal cell parameters of cathode materials
时间/d a/Åb/Åc/ÅV/Å3c/a I(003)/I(104)R wp/%
0 2.8117(9) 2.8117(9)14.0342(0)96.09 4.9912 1.3912 2.59
14 2.8122(0) 2.8122(0)14.0571(3)96.28 4.9986 1.85029.62
42 2.8171(5) 2.8171(5)14.0805(4)96.78 4.9981 1.75207.29
表280℃高温储存对(003)峰和(104)峰衍射角和半高宽的影响
Tab.2Effects of80℃storage on the diffraction angle and half width of(003)peaks and(104)peaks
时间/d2θof(003)/°2θof(104)/°FWHM of(003)FWHM of(104)
019.07945.3770.1450.153
1419.01345.3170.1450.180
4218.98745.3010.1570.236
图3是负极材料80℃不同储存时间后的XRD衍射图。表3
是计算的对应的晶胞参数和体积。从图3可以看出，储存前后负
极材料的结构没有发生明显改变。但是，主要衍射峰(002)晶面的
峰强逐渐减弱，且逐渐往高角度方向偏移。晶胞参数a、b、c与
晶胞体积V，(002)晶面层间距d，(002)晶面半高宽(FWHM)均逐
渐减小。层间距d和晶胞体积V的减小将导致负极嵌锂能力的减
弱，导致电池不可逆容量衰减。
图380℃高温储存对负极材料结构的影响
Fig.3Effects of80℃storage on structure of anode materials
表380℃高温储存对负极材料晶胞参数的影响
Tab.3Effect of80℃storage on cell parameters of anode materials
时间/d a/Åb/Åc/ÅV/Å3d/ÅFWHM of(002)2θof(002)/°R wp/%
0 2.4898(8) 2.4898(8) 6.7872(4)36.44 3.37190.28626.41111.53
14 2.4796(7) 2.4796(7) 6.7619(1)36.01 3.36770.23026.44410.59
42 2.4627(9) 2.4627(9) 6.7182(3)35.29 3.34780.20226.6047.63
2.380℃高温储存前后正、负极材料表观形貌分析
图4为不同储存时间的正、负极微观形貌图。其中(1)、(2)、
(3)分别为储存前、储存14天、储存42天负极材料形貌，(4)、(5)、
(6)分别为为储存前、储存14天、储存42天对应的正极材料形貌。
从图4(1)、(2)、(3)中可知，随着储存时间的延长，负极材料颗粒
表面由光滑块状颗粒表面生成许多微孔小颗粒，并随时间增加而
增多。这是由于高温下电池表面SEI膜的分解产生微裂纹，导致
电解液穿过表层继续与内层的负极材料发生反应。这将导致负极
的阻抗增大，易造成电池容量不可逆衰减[8]。
图4(4)、(5)、(6)是正极不同储存时间后SEM图。对比可知，
储存前和储存14天正极颗粒形貌没有明显变化，而储存42天后，
正极颗粒明显增大，这与前面XRD测试计算的晶胞体积变化相
符合。
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·
(1)储存前负极(2)储存14天负极(3)储存42天负极
(4)储存前正极(5)储存14天正极(6)储存42天正极
图480℃高温储存对正、负极材料微观形貌的影响(1、2、3分别为储存前、储存14天、储存42天后负极材料形貌；4、5、6分别
为储存前、储存14天、储存42天后正极材料形貌)
Fig.4The effects of 80℃storage on the micromorphology of cathode and anode materials (1,2,3are cathode materials of stored 0day,14days
and 42days ,respectively.4,5,6are anode materials stored 0day,14days and 42days,respectively)2.480℃高温储存前后正极材料Co 元素价态分析
80℃不同储存时间正极Co 元素XPS 图如图5所示。从图中可以发现，80℃储存14天和储存前Co 的结合能峰位置没有明显变化，Co 2P3/2保持在780.31eV 左右。根据有关文献[9]，这一结合能对应Co 3+。储存到42天，Co 2P3/2结合能峰往高结合能方向偏移，最高峰位结合能约为782.0eV ，说明极片表面部分Co 已开始向Co 4+转变，正极材料已由LiCoO 2层状结构向尖晶石LiCo 2O 4结构转变。但是，从前面正极XRD 图谱可知，储存后正极材料依旧保持良好的α-NaFeO 2层状结构，说明正极材料表面结构相转变先于体相结构。同时，材料表面Co 元素的价态增大，意味着表层锂离子的缺失，说明锂离子已部分不能有效地嵌入正极Li x CoO 2之中，也造成电极反应及扩散电阻的逐步增大，不可
逆容量损失。
图580℃高温储存前后正极Co(2p)XPS 能谱Fig.5XPS spectrum of Co (2P)before and after 80℃storage 2.580℃高温储存前后负极材料Co 元素含量ICP 分析
王酮慧[8]等研究表明，高温后，正极材料部分金属离子溶解，通过隔膜微孔沉积在负极表面，破坏负极表面的SEI 膜，从而加速了活性锂的消耗。为了验证这一研究结论，本实验采用ICP-OES 对高温储存前后负极样品进行过渡族金属离子含量测试。结果如表4所示。负极中Co 含量随着储存时间的延长从0.01
68%(0天)增大至0.5584%(42天)，表明正极越来越多的Co 发生溶解，沉积在负极表面，结合2.3的分析可知，负极表面SEI 膜被破坏，电池发生不可逆容量衰减。
表4不同储存时间后负极材料的ICP-OES 测试结果Tab.4ICP-OES results of anode materials materials after different
storage time
时间/d Co/%00.0168140.108042
0.5584
3结论
以LiCoO 2作正极，GC 为负极制成锂离子电池，采用XRD 、SEM 、ICP-OES 、XPS 等分析手段研究电池80℃高温储存容量衰减机理。结论如下：
(1)XRD 和XPS 测试结果表明，高温储存过程中，正极片表面正极结构逐渐向尖晶石LiCo 2O 4转化，部分Co 向Co 4+转变，而体相结构总体仍然保持α-NaFeO 2六方层状结构。表面正极结构的转化一方面将导致一部分锂离子不能有效地嵌入回正极中，另一方面增大了极片表面的阻抗，导致电极反应及扩散电
阻的逐步增大。随着时间的延长，LiCoO 2晶胞体积逐渐增大，主要衍射峰(003)和(104)逐渐向低角度方向偏移，并发生宽化。
(2)ICP 和SEM 测试结果表明，随着储存时间的延长，正极中越来越多的Co 溶解于电解液中，透过隔膜沉积在负极表面，导致负极SEI 膜破损，电解液进入负极内层继续反应形成更厚的钝化膜，加速了活性锂的消耗，导致负极阻抗增大，电池发生不可逆容量损失。
(3)负极XRD 测试结果表明，随着储存时间的延长，晶胞体积发生收缩，层间距减小，负极的嵌锂能力减弱，即负极实际发挥的克容量减小，这也将导致电池发生不可逆的容量衰减。
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(下转第36页)
表2正交实验设计与结果分析表
Tab.2Orthogonal experiment and its results analysis table
实验号
因素
多酚提取量/(mg/g) A B C D
1111119.72 2122220.79 3133314.32 4212321.97 5223125.02 6231214.47 7313221.35
8321318.96
9332115.14
K154.8363.0453.1559.88
K261.4664.7757.9056.61
K355.4543.9360.6955.25
k118.2821.0117.7219.96
k220.4921.5919.3018.87
k318.4814.6420.2318.42
R 2.21 6.95 2.51 1.54
表3正交实验的方差分析表
Tab.3Standard error analysis of extraction conditions 方差来源偏差平方和自由度F比F临界值显著性A8.9402 2.36819.000
B89.166223.62019.000*
C9.6892 2.56719.000
D 3.7752 1.00019.000
误差 3.772
注：*影响显著，P＜0.05
2.2多酚提取物对油脂的抗氧化效果
由图6的结果可以看出，香蕉皮多酚物质对花生油有较强的抗氧化效果，而且抗氧化效果随着提取物浓度的增加而增强。
0.02%的提取物和0.02%的VC与空白对照相比也有较为明显的抗氧化效果，而且0.02%的提取物较之0.02%的VC效果更强，由此可以知道香蕉皮提取物对油脂是有一定的抗氧化作用。
图6香蕉皮多酚物质对花生油的抗氧化效果
Fig.6Antioxidant effect of banana peels polyphenols on peanut oil 3小结
利用超声波辅助提取的方法，通过单因素和正交实验考察了溶剂浓度、料液比、浸提温度、浸提时间对香蕉皮多酚物质提取量的影响，得到最优的提取方案：溶剂浓度50%、料液比1∶20、浸提温度70℃、浸提时间30min，提取量为25.29mg/g。通过油脂检测香蕉皮提取物的抗氧化性，结果表明，香蕉皮提取物对花生油有明显的抗氧化作用，抗氧化效果与VC相比更强，而且随着提取物浓度的增加抗氧化效果逐步增强。
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(上接第75页)
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