2019.5Vol.43
No.5
收稿日期：2018-10-06
基金项目：国家电网公司出资项目(521702160004)作者简介：黄河(1998—)，男，湖北省人，学士，主要研究方向为废旧电池梯次利用及回收。 785
黄
河1，赵光金2，付希凡1，蒲想军1，陈重学1
(1.武汉大学动力与机械学院水力机械过渡过程教育部重点实验室，湖北武汉430072；2.国网河南省电力公司电力科学研究院电网废弃物资源化处理技术实验室，河南郑州450052)
摘要：对废旧锂离子电池再生磷酸铁锂正极材料，采用钛元素进行掺杂改性。用X 射线衍射仪和扫描电镜分析不同掺杂量对材料物相结构和形貌的影响。用恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法测试材料电化学性能。与未掺杂的再生LiFePO 4/C 相比，掺杂5%Ti 的LiFePO 4/C(LFT5P/C)材料电荷传递阻抗减小，电化学性能明显提高。掺杂正极在0.1 下首次放电比容量高达140.6mAh/g ，1
倍率下循环近400次，每次的容量衰减率仅为0.0196%。
关键词：废旧电池；磷酸铁锂；再生正极；钛掺杂；电化学性能中图分类号：TM 912.9
文献标识码：A
文章编号：1002-087X(2019)05-0785-03
Performance of titanium-doped LiFePO 4recycled from spent batteries
HUANG He 1,ZHAO Guang-jin 2,FU Xi-fan 1,PU Xiang-jun 1,CHEN Zhong-xue 1
Abstract:The regenerated lithium iron phosphate (LiFePO 4)from spent lithium ion batteries was modified by Ti doping.X-ray diffraction and scanning electron microscope were used to investigate the effect of doping amounts on the structure and morphology of doped products.
Galvanostatic charge/discharge test,
cyclic voltammetry,
and
electrochemical impedance spectrum were employed to study the electrochemical performance of the as-prepared cathodes.Compared with pristine LiFePO 4/C,doped cathodes exhibits decreased charge-transfer resistance and evidently enhanced electrochemical performance.Specifically,the doped cathode LFT5P/C delivers a high initial discharge specific capacity of 140.6mAh/g at 0.1,and the capacity decay is only 0.0196%per cycle when the
cathode is cycled at 1
for nearly 400cycles.
Key words:spent batteries;lithium iron phosphate;regenerated cathode;Ti doping;electrochemical performance 随着我国电动汽车保有量的持续快速攀升和锂电池储能电站数量的增多，未来数年内，废旧锂电池数量将会出现爆炸性的增长。废旧锂电池中含有大量的有价金属和有机溶剂，如果不能妥善处理，将会造成资源浪费和环境污染。因此，对废旧锂电池的回收利用成了锂离子电池产业可持续发展的关键[1-2]。
与钴酸锂、三元类正极相比，磷酸铁锂正极不含高回收价值的钴、镍等元素，因此目前针对废弃磷酸铁锂电池正极的回收处理主要集中在磷酸铁锂材料的再生和循环利用方面[3-4]。陈江平等[5]对回收得到的正极材料进行了低温和高温下的热处理，发现低温热处理后的材料无法满足使用要求，而高温热处理能达到再度使用的标准。Song 等[6]在废弃的材料中以一定的比例掺入新的LiFePO 4并采用高温固相法在氮气的保护下以不同的温度进行再生，发现在700℃的温度下掺杂比为3∶7时，电池容量最高，满足重复使用的基本要求。Li 等[7]将
回收的正极材料混合物在不同温度下用Li 2CO 3直接再生，再次合成LiFePO 4，具有满足中端锂离子电池重复使用要求的物理、化学和电化学性能。尽管通过不同的方法均可获得再生LiFePO 4正极，但产物的性能仍然不够理想，未能达到商品化LiFePO 4正极的技术指标。虽然目前针对LiFePO 4正极材料的改性已有大量工作报道，但这些改性技术均是借助于直接通过原材料合成LiFePO 4，而它们能否用于废旧LiFePO 4电池正极材料再生过程还有待进一步研究。
在前期工作中，我们通过一种简单的方法实现了LiFePO 4
正极材料的再生，但再生材料电化学性能还有待进一步提高。因此，本文作者在废旧LiFePO 4电池正极材料再生过程中一步引入元素Ti ，考察Ti 掺杂对再生正极材料电化学性能的影响。
1实验
将正极材料从400℃下煅烧后的废旧磷酸铁锂电池正极极片上剥离，过筛后加入碳酸锂和蔗糖，以丙酮为介质球磨3h 得到均匀混合物。将混合物置于管式炉中在高纯氩气保护下
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350℃预烧4h ，然后在700℃下煅烧10h 得到产物LiFe-PO 4/C(LFP/C)。另外，我们在上述球磨步骤中加入不同量的钛酸四丁酯，其他实验步骤不变，煅烧后得到三种Ti 掺杂的LiFePO 4/C(LFTP/C)。ICP 测试结果表明三种掺杂产物中Ti 与Fe 的摩尔比分别为1∶99、2∶98和5∶95，我们将三种样品分别命名为LFT1P/C ，LFT2P/C 和LFT5P/C 。
采用元素分析仪(RARIO EL III)分析产物中的碳含量，未掺杂和掺杂样品中的碳质量分数均在5%左右。采用电感耦合等离子光谱仪(IRIS Intrepid II XSP)分析产物中Ti 的含量。采用X 射线衍射仪(Bruker AXS D8Advance)分析产物物相结构，测试条件为Cu 靶，扫描范围10°~70°，扫描速度2(°)/min 。采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)观察产物的形貌。
以上述制备的产物作为正极活性物质。将正极材料，Super P 和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的质量比混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后球磨1h 。用涂布器将制好的浆料均匀地涂覆在铝箔上，在真空100℃下烘烤12h ，待干燥后用切片机冲成圆形极片。以该极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，1.0mol/L LiPF 6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1，体积比)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。用Land 2001A 电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电压范围为2.7～3.8V 。采用CS-350电化学工作站对电池进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试，其中CV 扫描速度为0.1mV/s ，电位为2.7～3.8V ；EIS 测试频率范围为105～0.01Hz 。
2结果与讨论
图1是未经掺杂和Ti 掺杂后LiFePO 4/C 的XRD 谱。可以看到，LPF/C 的衍射峰与LiFePO 4标准谱图完全吻合，且无杂质峰存在，说明再生正极纯度很高。通过对比三种掺杂样品(LFT1P/C ，LFT2P/C 和LFT5P/C)与LPF/C 的XRD 谱图，发现经Ti 掺杂以后，产物的特征峰位置没有发生变化，但谱峰的半峰
宽略有增加，说明Ti 掺杂有利于抑制LiFePO 4晶粒的生长，但对LiFePO 4的晶体结构没有影响。此外，在三种样品的XRD 谱图中，位于20°~26°之间我们均可以看到一个小山包，对应于样品中的无定形碳，说明Ti 的掺入不会影响无定形碳的形成。
图2为LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 的扫描电镜照片。从图2(a)可以看到LFP/C 的粒径在300~500nm 之间，且分布不均，颗粒无规则形状。图2(b)中的LFT1P/C 样品
主要是由粒径在100nm 左右的类球形颗粒和粒径更细小的具有无规则形状的颗粒所组成。当Ti 掺杂摩尔分数提高到2%后，从图2(c)可以看到，颗粒的形状更接近球形，且粒径有所增大，约在200nm 左右，当Ti 掺杂摩尔分数进一步高到5%后，从图2(d)可以看到，LiFePO 4球形颗粒分布更加均匀，粒径基本保持不变。以上结果进一步说明Ti 掺杂有利于抑制LiFePO 4晶粒的生长，且可以通过控制不同的Ti 掺杂量来调节LiFePO 4球形颗粒粒径的大小和粒径分布的均一性。
图3(a)是LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 在0.1(17mA/g)倍率时的充放电曲线。可以看到，四个样品均具有一个明显的放电平台和一个充电平台，放电过程平缓，符合LiFe-PO 4材料的特征。LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 的放电比容量分别为132.4、132.9、138.0和140.6mAh/g ，说明Ti 掺杂能有效提高LiFePO 4的放电比容量。并且随着Ti 掺杂量
C P S
70
60504030
202θ °/()
LFP/C
LFT1P/C
LFT2P/C
LFT5P/C
图1
未经掺杂(LFP/C)和具有不同Ti 掺杂量的LiFePO
4/C (LFT1P/C ，LFT2P/C 和LFT5P/C)的XRD 谱
图2LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 的扫描电镜照片
3.8
3.63.43.23.02.82.6
20 40 60 80 100 120 140
LFP/C
LFT1P/C LFT2P/C LFT5P/C
V v s /V (.L i /L i )
+比容量·/(mAh g )−1
(a)
3.8
3.6
3.43.23.02.8
2.60.40.30.20.10.0
−0.1−0.2−0.3
V vs /V(.Li /Li)
+I /m A
LFP/C
LFT5P/C (b)
LFP/C
LFT1P/C LFT2P/C LFT5P/C
0 20 40 60 80 100 120 140比容量·/(m A h g )
−1400
300200
100
循环次数
(c)图3(a)LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 的充放电曲线(0.1)，(b)LFP/C 和LFT5P/C 的循环伏安扫描曲线(扫描速度：0.1mV/s)，(c)LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 的循环性能(1)
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的逐渐提高，LFTP/C 的放电比容量也逐渐增大。Ti 掺杂后LiFePO 4放电性能的提高可以通过循环伏安扫描直观地显示出来。图3(b)所示为LFP/C 和LFT5P/C 的循环伏安扫描曲线。从图中同样可以看到，两个样品在扫描过程中均出现了一对可逆的氧化还原峰，该氧化还原峰位置与图3(a)中的充放电电压平台基本吻合。相比未掺杂的LFP/C ，LFT5P/C 表现出更小的极化和更高的电化学可逆性。图3(c)是四个样品在1
倍率
时的循环寿命图。在该条件下LFP/C 、LFT1P/C 、LFT2P/C 和LFT5P/C 的首次放电比容量分别为108.5、109.3、112.5和117.9mAh/g 。经长周期循环，每的容量损失率分别为0.0249%、0.0176%，0.0203%和0.0196%，说明Ti 掺杂不仅可以提高LFP/C 的大电流放电性能，而且可以提高材料的循环稳定性。
图4是LFP/C 和LFT5P/C 正极在循环1次后的交流阻抗图。可以看到两者的Nyquist 曲线都是由两个部分重叠的半圆和一条斜线组成。高频区的半圆对应于电极表面固体电解质中间相的阻抗，中频区的半圆对应于电荷传递电阻，而低频区的斜线对应于锂离子在电极中的扩散Warburg 阻抗。我们对比两种样品在中频区域的半圆，发现LFT5P/C 电极的电荷传递阻抗远小于LFP/C 。以上结果表明，掺杂Ti 元素后，电子在电极/溶液界面处传输的阻力大大降低，从而提高了LiFePO 4
正极的放电性能。
3结论
本文作者在废旧LiFePO 4电池正极材料再生过程中，一步引入元素Ti ，考察了不同Ti 掺杂量对再生正极结构、形貌和电化学性能的影响。Ti 掺杂可以抑制LiFePO 4晶粒的生长，改善材料的放电性能和循环稳定性。其中，掺杂量为5%摩尔分数的产物LFT5P/C 在0.1
下首次放电比容量高达140.6mAh/g ，1
倍率下循环近400次，每次容量衰减率仅为0.0196%，电化学性能相比未掺杂再生正极LFP/C 有了显著提高。
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LFP/C
LFT5P/C
400
300200100
500
400300
2001000−Ω
Z I m /Z Re /Ω
图4LFP/C 和LFT5P/C 正极充放电循环1次后的交流阻抗谱
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