沈恒冠;戚洪亮;佘圣贤;李勇华
【摘 要】采用固相法制备出掺杂镁、铝的镍钴锰三元氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的单晶材料.采用X射线衍射光谱法(XRD),扫描电子显微镜法(SEM)和恒电流充放电测试等方法对该材料的结构、形貌及电化学性能进行表征.结果表明,材料具有较好的层状结构,在3～4.4V下,扣式电池0.1 C放电比容量可达186.7 mAh/g,全电池1C300次循环后放电比容量仍为初始放电容量的98％,是一种电化学性能优异的三元正极复合材料. 【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2016(040)007
【总页数】3页(P1356-1358)
【关键词】锂离子正极材料;高电压;单晶
【作 者】沈恒冠;戚洪亮;佘圣贤;李勇华
【作者单位】宁波金和锂电材料有限公司,浙江宁波315400;宁波金和锂电材料有限公司,浙江宁波315400;宁波金和锂电材料有限公司,浙江宁波315400;宁波金和锂电材料有限公司,浙江宁波315400
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
由于锂离子电池具有高电压、高容量、高循环、热稳定性好等卓越的性能，已经得到广泛应用。随着科技的发展，钴酸锂受制于其结构稳定性和价格，不久的将来其地位将会被其他材料取代。
层状镍钴锰三元材料具有比容量高、安全性能好、生产成本低等优点，在锂电行业中的地位正在稳步上升，被认为是目前最有希望代替钴酸锂的锂电池正极材料[1]。锂电三元材料在高电压下，随着循环次数的增加，二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离，内阻变大，电池容量衰减会很快，循环变差。本文主要通过固相法高温烧结制备单晶型高电压三元，提高锂离子传递效率，同时减小材料与电解液之间的副反应，从
而提高材料在高电压下的循环性能，并通过镁、铝掺杂降低材料阳离子混排程度，通过表面包覆提高晶体表面结构的稳定性[2-5]。
三元镍钴锰前驱体的制备：按Ni∶Co∶Mn摩尔比0.5∶0.2∶0.3，以硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L。再将络合剂氨水溶液、NaOH沉淀剂溶液和上述溶液混合后一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应。待充分反应后开始对溢流出的料液进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体。
将上述步骤得到的前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为480℃，烧结10 h，烧结完毕后随炉冷却，过筛得到镍钴锰氧化物。
按照化学计量比Li∶M=1.09(M是Ni，Co，Mn总含量)将碳酸锂与镍钴锰氧化物混合均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行I次烧结，从室温到950℃加热4 h，950℃保温10 h，再随炉温自然冷却，冷却后破碎对辊后过325目筛网[3]。
按照化学计量比Al∶M=0.001，Mg∶M=0.002，将过筛后的样品与氧化铝、氧化镁混合均匀，
然后在空气气氛中用马弗炉进行2次烧结，从室温到810℃加热4 h，810℃保温10 h，再随炉温自然冷却，冷却后破碎对辊过325目筛得到掺杂Mg，A l的正极材料[3－5]。
合成的正极材料样品XRD表征在Rigaku衍射仪上进行，Cu靶，石墨单器，扫描范围为10°～90°，扫描速度为0.4(°)/m in，管流、管压分别为250mA和40 kV。SEM表征在HITACHIS-4800电镜扫描仪上进行。
将合成的样品分别制备成CR2032扣式电池和053048铝壳电池检测，测试设备为武汉蓝电电子设备有限公司生产的电化学测试仪。
2.1 SEM分析
图1为高电压单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料一次烧结后的扫描电子显微镜。由图1可见，该方法制备出的材料都为单晶颗粒组成，粒度分布较集中，颗粒的单晶度较高。图2为高电压单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料掺杂后的扫描电子显微镜，由图2可见单晶表面并没有杂质Mg，A l，这说明Mg，A l已经成功的掺入颗粒晶体结构中。而且Mg，A l掺杂能增大单晶的一次颗粒，使得单晶形貌更加完整[4]。
2.2 XRD分析
图3，图4为掺杂前后材料的XRD。通过和标准PDF卡片对比发现，样品材料均为-NaFeO2层状结构，R-3m点，没有看到杂质峰。Mg，A l复合掺杂的样品和未掺杂样品的XRD图形类似[4]。
2.3 电化学性能分析
图5为LiNi0.5Co0.2M n0.3O2样品掺杂镁铝前后室温充放电对比曲线。测试电流密度为0.1 C，电压范围3.0～4.4 V。由图5可知，掺杂Mg，A l的样品和未掺杂M g，A l的样品的首次充电比容量分别为186.7mAh/g和182.6mAh/g，首次充放电效率分别为88.9%和88%，由此可见，掺杂M g，A l在高电压下可提高材料的首次充放电效率和比容量。原因可能为由于M g，A l的掺杂抑制了Ni2+在Li+层中的错位混排，并且在Li+的脱嵌过程中，Mg，Al的化合价没有发生变化，使得晶体的层状结构更加稳定，从而减小了不可逆流失的Li+数量，提高了首次充放电效率。
图6 为掺杂前后在1 C下全电池的充放电循环曲线对比图。由图6可见，未掺杂Mg，Al的样品
循环300次后放电比容量从162mAh/g衰减到145.8 mAh/g，保持率为90%，而掺杂的样品放电比容量一直保持比较稳定的衰减速率，循环300圈后放电比容量从165mAh/g衰减到161.7mAh/g，保持率98%，比未掺杂样品提高了8%。由此可见，单晶形貌的在高电压下有良好的容量保持率，而Mg，A l掺杂能够明显地改善单晶颗粒的晶体结构，抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变。另外掺杂Mg，Al能增大单晶材料的一次颗粒尺寸，增加单晶材料在高电压下的稳定性，另一方面由于单晶颗粒的比表面积较小，三元材料烧成单晶形貌能大幅度地缩小了材料和电解液之间的直接接触面积，从而有效抑制循环过程中材料与电解液发生的副反应，同时，单晶颗粒有效减小了Li+脱嵌过程中通过晶界的次数，使循环过程中Li+脱嵌更加迅速。Mg，A l掺杂可以更好改善单晶颗粒的表面形态，避免在高电压循环后期出现一次粒子界面粉化[5]。
采用固相法制备出掺杂镁、铝的镍钴锰三元氧化物Li-Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的单晶高电压材料。掺杂Mg，A l后能明显改善三元高电压单晶材料的比容量和首次充放电效率，而且可以提高材料在高电压的稳定性。制备的该材料在3～4.4 V半电0.1C比容量186.7mAh/g，首次充放电效率为89%，全电池1 C循环300次保持率98%，是一种化学性能优异的高电压锂电池正极材料。
【相关文献】
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[3]何爱珍，叶学海.锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工艺优化[J].无机盐工业，2013，45(6)：54-56.
[4]WANG F，ZHANG Y，ZOU JZ，etal，The structuralmechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material[J].Journal of Aloys and Compounds，2013，558：172-178.
[5]杨小燕，孔继周，周飞，等.锂镍钴锰氧化物正极材料改性研究进展[J].电源技术，2013，
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