(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.10.30C N 103373743 A (21)申请号 201310294641.8
(22)申请日 2013.07.12
C01G 25/02(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
(71)申请人南京宇热材料科技有限公司
地址210007 江苏省南京市白下区标营4号
紫荆大厦5层5号
(72)发明人朱孔军 刘鹏程 刘培新 梁兰凤
曹洋
(74)专利代理机构江苏圣典律师事务所 32237
代理人
贺翔
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种多元醇辅助水热法合成氧
化锆纳米粉体的方法，步骤包括：配置反应溶液：
在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多
元醇、稳定剂和表面活性剂，并在一定温度下搅
拌、混合均匀；加入一定量的氨水，调节pH=10，并
在一定温度下搅拌一定时间；进行水热反应；水
热混合反应结束后，冷却后，用蒸馏水或者去离子
好的纳米粉体。本发明的方法具有水热法合成陶
瓷粉体所有的优点：低能耗、无污染、无杂相、工
艺简单、成分控制准确，并且起到促进晶型转变和
稳定晶相的作用，所得到的粉体颗粒细小、粒度均
匀、分散性好，无需高温退火，从而避免了硬团聚
的产生，更有利于节能环保。
(51)Int.Cl.
权利要求书2页 说明书5页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号CN 103373743 A
*CN103373743A*
1.一种多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6；
步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；
步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；
步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。
2.一种多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇和掺杂剂，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6，锆源与掺杂剂的原子百分比为1～30 at.%；
步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；
步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；
步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。
3.如权利要求2所述的多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，所述的掺杂剂为钇源掺杂剂、铈源掺杂剂或钙源掺杂剂。
4.一种多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇和表面改性剂，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6，表面活性剂和锆源的摩尔比为0.5～6；
步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；
步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；
步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。
5.如权利要求5所述的多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，所述的表面改性剂为聚乙二醇。
6.一种多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇、掺杂剂和表面改性剂，
并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6，锆源与掺杂剂的原子百分比为1～30 at.%，表面活性剂和锆源的摩尔比为0.5～6；
步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；
步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；
步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。
7.如权利要求6所述的一种多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，所述的掺杂剂为钇源掺杂剂、铈源掺杂剂或钙源掺杂剂，所述的表面改性剂为聚乙二醇。
一种多元醇辅助水热法合成氧化锆纳米粉体的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备氧化锆纳米粉体的方法，尤其涉及一种利用多元醇辅助水热合成氧化锆纳米粉体的方法。
背景技术
[0002] 二氧化锆是（ZrO2）一种具有高沸点和高熔点(～2700 ℃)、热膨胀系数大、导热系数小、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料。纳米级二氧化锆粉体材料因具有独特的纳米特性而有着许多重要的用途。用纳米级氧化锆制造的精细陶瓷材料在不同条件下展现出某些独特的性能，如常温下为绝缘体，高温下则展现出导电性、敏感特性、增韧性等。目前氧化锆已用于制造结构陶瓷(如反应堆包套、航空发动机的排杠、汽缸内衬等)、功能陶瓷(如湿度、气体、温度、声传感器等)、生物陶瓷、电子陶瓷(如电容器、震荡器、蜂鸣器、调节器、电热组件等)、高温燃料电池、压电陶瓷、高温光学组件、磁流体发电机电极等高科技产品。相关研究表明：100 nm ZrO
2
在拉伸疲劳试验中晶粒出现了惊人的300 %的超塑性，由于晶粒粒径的减小，材料性能有了数量级的提高与增强，烧结温度大大降低。作为添加剂它能起到使脆性材料增韧，韧性材料强度更高作用，使陶瓷材料的脆性问题得
到很大程度地解决。由于ZrO
2
的化学稳定性很好，表面同时展现酸性和碱性，同时具有氧化性和还原性，又是p 型半导体，易产生氧空穴，因此用作催化剂载体可以与活性组份产生很强的相互作用。另外由于超细纳米粒子具有非常高的比表面积和丰富的表面缺陷，所以
超细ZrO
2
在催化领域有着广阔的应用前景。因此，研究纳米氧化锆的制备应用技术意义重大，已成为目前科技工作者关注和研究的热点之一。
[0003] 制备二氧化锆的方法有物理法、气相化学法和湿化学法(液相化学法)。物理法包括电熔法和固相法等，是目前工业化生产氧化锆比较常用的方法，但所得到的粉体杂质含量高、粒度分布广；化学法包括中和沉淀法、加水分解法、sol-gel法等，容易得到纳米级粉体，但能耗高，粉体容易团聚，有些方法更不适宜实现工业化。水热法是湿化学法的一种，是指在特制的密闭反应容器(高压反应釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法合成纳米氧化锆的最大优点是可以直接从200℃左右的水介质中得到结晶氧化物，避免了高温煅烧工艺，可有效的防止粉末团聚。相对于其它制粉方法，水热法制备的粉体有极好的性能：粉体颗粒呈球状或短柱状，粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀；团聚程度少，烧结性能好；易得到合适的化学计量物和晶粒形态；省去了高温煅烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等；粉体在烧结过程中表现出很强的活性。所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的，而且粉体质量好，产量也较高。
[0004] 此外，氧化锆是一种典型的具有多晶型转变的金属氧化物，如图1所示。不同晶型的氧化锆具有不同的用途，因此选择合适的方法来合成室温下稳定存在的不同晶型的氧化
锆纳米粉体则显得尤为重要。目前为了得到室温下稳定存在的t-ZrO
2和c-ZrO
2
，通常采用
的方法是通过离子的尺寸或价态效应将一些离子（如Y3+，Ga2+，Ce4+等）掺杂入氧化锆的晶
格点阵中，从而起到稳定晶型的作用。而在没有掺杂的情况下，所得到的产品中总会存在。
m-ZrO
2
[0005]
发明内容
[0006] 技术问题
本发明要解决的技术问题是提供一种多元醇辅助水热法合成氧化锆纳米粉体的方法，通过多元醇的加入起到促进氧化锆晶型转变的作用，得到室温稳定存在的四方相或立方相的氧化锆纳米粉体。
[0007] 技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明的多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法根据添加稳定剂或掺杂剂的不同选择提供以下几种技术方案。
[0008] 技术方案一：
本技术方案的多元醇辅助水热法合成二氧化锆纳米粉体的方法包括下列步骤：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6；
步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；
步骤三：得到前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；
步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。
[0009] 本技术方案为不加任何稳定剂或掺杂剂的合成方法。
[0010] 技术方案二：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇和掺杂剂，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6，锆源与掺杂剂的原子百分比为1～30 at.%；
步骤二：向步骤一得到的混合液中加入一定量的氨水，调节pH=10，并搅拌10-30 min 至均匀，得到前驱体溶液；
步骤三：得到前驱体溶液移入反应釜中，在温度范围为160～240 ℃保温，时间为6～24 h；再冷却至室温；
步骤四：用去离子水和酒精将反应釜内衬底部的白沉淀进行多次离心直至中性，离心后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥得到分散性较好的粉体。
[0011] 本技术方案为加入掺杂剂的合成方法，所述的掺杂剂为钇源掺杂剂、铈源掺杂剂或钙源掺杂剂。
[0012] 技术方案三：
步骤一：在一定体积的去离子水中加入一定量的锆源、多元醇和表面改性剂，并在50～100℃下搅拌、混合均匀得到混合液，其中多元醇和锆源的摩尔比为1～6，表面活性剂和锆源的摩尔比为0.5～6；
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