陈奇志;韦国柱;刘楠楠;卢彦越;关山;柳春
【摘 要】硫酸锰作为基础锰盐，是生产电解锰产品、锰氧化物以及其他锰盐的重要中间物料，应用非常广泛。硫酸锰主要由锰矿通过硫酸浸取后再经除杂而成，但是因为其溶液中所含杂质成分复杂并且有些杂质很难去除使其使用受到限制。文章针对工业硫酸锰的深度净化工艺进行介绍，并总结了几种除杂的方法，最后对高纯硫酸锰的应用领域进行了分析。%Manganese sulfate as basic manganese salt is an important intermediate material which can be widely used to produce electrolytic manganese products, manganese oxide and other manganese salts. Manganese sulfate is mainly prepared by sulfuric acid leaching and purifying from Manganese ore. However the impurities components are complicated in this solution, which are even difficult to completely remove, therefore the utility of manganese sulfate is limited. This paper introduces the purification technology of manganese sulfate solution, and summarizes several methods of removing impurity. Finally the application of high purity manganese sulfate is analyzed.
【期刊名称】《大众科技》
【年(卷),期】2014(000)006
【总页数】3页(P90-92)
【关键词】硫酸锰;锰矿浸出;深度净化;工艺研究
【作 者】陈奇志;韦国柱;刘楠楠;卢彦越;关山;柳春
【作者单位】广西有金属集团汇元锰业有限公司，广西 来宾 546100;广西有金属集团汇元锰业有限公司，广西 来宾 546100;广西民族大学化工学院，广西 南宁 530006;广西民族大学化工学院，广西 南宁 530006;中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530002;中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530002
【正文语种】中 文
【中图分类】TF11
1 引言
在锰矿冶金中，硫酸锰是生产电解锰产品、锰氧化物以及其他锰盐的重要中间物料，硫酸锰的纯度决定了后续锰系产品的质量。同时，硫酸锰还是一种基础锰盐产品，广泛应用于化工、制药、食品、养殖等行业[1]。我国的硫酸锰主要通过硫酸溶液浸取锰矿后再经除杂而成，所用矿种一般有软锰矿、硬锰矿和菱锰矿等。其中，软锰矿含锰品位较高，焙烧后净化除杂较容易，是目前生产硫酸锰的主要矿种；菱锰矿中镁、钙等杂质含量较高，虽然可直接浸出，但由于镁、钙去除困难，制备的硫酸锰纯度不高，仅能做低档应用。我国锰矿资源大多为贫杂矿，富矿资源短缺。由这些低品位的菱锰矿制成的硫酸锰产品杂质含量高，特别是钙、镁、铁和其他重金属杂质含量高，因此去除钙、镁、铁、及其他重金属杂质，制备高纯硫酸锰产品，一直是硫酸锰生产工业的难题。针对这些问题，许多学者进行了大量研究，现总结如下。
2 除杂方法
锰矿中含有大量铁矿及高岭土等，在锰矿的硫酸浸取过程中，矿石中铁、铝会溶解进入到溶液当中，同时锌、铜、铅等重金属离子通常也会伴随着矿石的溶解进入到硫酸浸取液中，这些金属离子的存在会严重影响电解锰的沉积，造成电流效率下降。因此，目前硫酸锰除杂的
工序主要是除铁和重金属杂质[2]。另外，根据不同的锰系产品对杂质含量要求的不同，硫酸锰还需做深度除杂。
例如为了提高碱性锌锰电池的放电容量和储存性能，要求电解二氧化锰中钼的含量须小于0.5μg/g，为此，制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液要进行深度除钼。对于采用生物质如废糖蜜等为还原剂浸出软锰矿的工艺，有机还原剂降解形成的有机酸和醛等小分子有机物对电解效率会造成一定影响，因此，有必要降低硫酸锰浸出液中这些有机物含量。利用高纯硫酸锰合成锰酸锂正极材料是近几年国内锰行业研究的热点。这种锂离子电池材料对杂质要求十分高，特别是其中钾、钠、钙、镁等杂质的含量必须控制在 50 ppm 以下，为此，作为原料的硫酸锰必须进行深度除杂，才能满足电极材料的要求。以下分别对这几种除杂方法进行介绍。
2.1 采用粉体电解二氧化锰作为硫酸锰溶液净化除钼的吸附剂
电池无汞化使钼成为电解二氧化锰的有害杂质之一。为此，要求用于制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液中钼的浓度不能超过 0.03mg/L，才能保证电解二氧化锰中钼的含量符合产品纯度要求。由于二氧化锰对金属离子有着较强的吸附能力，夏文堂等[2]采用粉体电解二氧化锰作
为硫酸锰溶液净化除钼的吸附剂，考察了吸附剂加入量、溶液pH值、反应时间及温度等因素对二氧化锰吸附除钼的影响。
结果表明反应温度对除钼效果没有明显影响，主要影响因素为吸附剂加入量、溶液初始pH值及除钼时间。在优化工艺条件下除钼后硫酸锰溶液的钼含量低于0.02 mg/L，达到电解二氧化锰质量要求。
氟化沉淀法是电解锰溶液深度净化时最常用的方法[3-5]，该工艺直接以NH4F为沉淀剂，与溶液中的镁形成沉淀从而将镁离子去除掉。张彭汝等[6]在此基础上研究了以MgF2晶种为成核剂，NH4F为沉淀剂去除硫酸锰中杂质镁的新方法。考察了MgF2晶种加入量、NH4F加入量、结晶率、温度、反应时间和pH等条件对镁沉淀率的影响，得出了最佳工艺操作条件。在此方法中NH4F的加入量会影响镁的化合物形态。只有当溶液中的氟离子浓度适当，才能使得最终产物生成 MgF2沉淀，从而去除掉。如果氟离子浓度太低，则杂质无法除干净，另一方面，如果氟离子浓度过高，则会形成胶体难以沉淀，镁离子和氟离子则形成一系列配合物如：，，等。
2.3 以 MnF2为沉淀剂的除杂工艺
包新军等[7]研究了工业硫酸锰深度净化去除钙、镁、铁的工艺。该方法采用MnF2作为沉淀剂去除钙和镁，以高锰酸钾作为氧化剂优先氧化Fe2+，然后再氧化溶液中1%的Mn2+生成具有较高化学活性的MnO2，从而吸附钙、镁的氟化物沉淀及铁的水解产物氢氧化铁胶体。由于MnF2难溶于水，作者提出MnF2先溶成浆再两步加料的方法。MnF2实际加入量为理论用量的1.2倍，加料前先将MnF2搅拌成浆，然后先将一半用量加入反应体系，待反应一个小时后再加入另外一半。实验结果表明采用这种加料方法，镁离子沉淀率从原来的76.85%迅速增加到96.06%，钙离子沉淀率则一直保持在95%以上。
由于高锰酸钾氧化Fe2+反应的标准平衡常数远大于氧化Mn2+反应的标准平衡常数，溶液中的Fe2+优先于Mn2+被氧化。因此高锰酸钾加入硫酸锰溶液后，优先将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+随即水解生成Fe(OH)3絮凝物从而被去除掉。
研究结果表明，采用该除杂工艺，钙、镁、铁离子的沉淀率都达到了97%以上，净化除杂效果明显。以该工艺制备得的硫酸锰为锰源，采用液相共沉淀法可以合成出结晶性良好的四方晶系α-MnO2。
2.4 复盐沉淀深度净化的方法
直接法制备锰锌软磁铁氧体技术的关键在于硫酸锰浸出液的深度净化。这种复杂的硫酸锰体系要求深度净化过程必须除去多种杂质成分(如Si，Ca，Mg等)，同时保留多种有用组分(如Fe，Mn，Zn)。彭长宏等[8]提出的复盐沉淀技术成功实现了上述体系中多种有用成分的一步深度净化。该技术先用NH4F作为沉淀剂除去硫酸锰浸出液中的钙、镁离子，然后再用复盐沉淀深度净化浸出液。
复盐沉淀深度净化的原理是利用硫酸铵与金属离子Me2+(Me代表Fe，Mn，Zn)形成复盐沉淀析出，实现有用组分Fe2+，Mn2+，Zn2+与Si等其他杂质的一步分离。复盐沉淀的主要目的是对Si深度去除。试验结果表明，硫酸铵的浓度和溶液酸度是复盐沉淀深度除Si的关键。该方法可以得到很高的钙、镁、硅去除率。
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