废旧电池回收论文关于废电池论文

萃取法从废旧锂离子电池回收钴

摘要采用液—液溶剂萃取法对锂离子电池正极浸出液进行净化除杂,分离其中的钴、铝离子,以达到从废旧锂离子电池中回收钴的目的。试验所用锂离子电池正极浸出液中的含钴量为0.86mol/L左右,含铝量为0.16mol/L左右。试验研究了P507浓度、皂化率、平衡pH值,相比对P507萃取效果的影响。确定了萃取分离时的最优条件:P507浓度为30%,皂化率为40%,平衡pH值取1.7,相比(O/A)取1:1。萃取率达到了99.6%,溶液中钴的纯度达到了99.99%。

关键词锂离子电池;萃取;钴;铝;P507

近几年来中国锂电池企业发展迅速,从2006年占中日韩市场的39%上升到2008年的44%,目前中国电池的生产量和出口量都位居世界第一,成为了世界上最大的电池制造大国。随着手机、笔记本电脑甚至是电动汽车的普及,锂离子电池被应用于越来越广泛的领域,对其需求量越来越大。而制约锂电池一致性的主要是在正极材料的选购上,正极方面材料主要有钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂及磷酸铁锂等。钴酸锂作为第一代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料,在短时间内,特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。

由于我国钴资源贫乏,每年都需向国外进口,但钴价昂贵,所以从废旧的锂离子电池中回收钴也带来了巨大的经济效益。而且相对高品位钴矿缺乏和含量只有1%的普通钴矿来说,含钴量较高的废旧锂离子蓄电池的回收价值相对较高。目前对废旧锂离子蓄电池的回收主要是用NaOH溶解铝后过滤,再在溶液中加入酸以Al(OH)3的方式回收铝,最后烘干过滤物中用酸浸出的浸出液;或直接用酸浸出后调节pH值回收铝。本文采用廉价且可循环使用的有机萃取剂,直接从正极浸出液中萃取铝,使钴留在萃余液中达到钴铝分离的效果,再从萃取剂中反萃得到铝。再生后的萃取剂可循环再使用,降低了回收钴的成本。

1实验原理

P507的萃取机理是:

(1)

从上式可以看出,阳离子萃取剂在发生萃取行为时,属于质子交换。所以为了得到足够高的金属萃取率,就要中和萃取时析出与被萃金属等当量的酸,以维持萃取的pH值。通常是将有机相事先与浓氢氧化钠或浓氨水进行接触,制成均相的R-Na或-RNH4盐(皂),这个过程称皂化。机理为:

(2)

(3)

这样可以保证萃取分离在最佳pH范围内进行。

2实验仪器和试剂

电炉,萃取架,玻璃试管,分析天平,梨形分液漏斗,酸度计。

环烷酸,P507,航空煤油,盐酸,氨水,乙醇,氢氧化钠标准溶液,邻苯二甲酸氢钾,六次甲基四胺,乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准溶液,锌标准溶液,氟化钠。

料液是废旧锂离子电池正极浸出液,含钴量为0.86mol/L左右,含铝量为0.16mol/L左右。

钴含量均采用乙二胺四乙酸二钠络合法滴定(EDTA)测得。

3实验过程和结果分析

3.1浓度分别为50%、30%P507在不同皂化率下的萃取效果

在一定量体积P507中加入不同体积的分析纯氨水,以获得不同的皂化率。

在125ml梨形分液漏斗中加入P507和废旧锂离子电池正极浸出液,O/A为1:1,震荡5min,静置分层,排出水相,用pH为4左右的水洗涤有机相1～2次,合并水相,测定水相即萃余液中的钴、铝含量。有机相用6mol/L的浓盐酸进行反萃。在125ml梨形分液漏斗中加入以O/A为1:2有机相和浓盐酸,震荡3min,静置分层,排出水相,再加入新鲜浓盐酸,重复上述过程,反复进行5～6次。最后合并反萃液,并测定其中的钴、铝含量,从而算出铝钴的分离系数。

得到浓度分别为50%、30%P507时皂化率与萃余液、有机相中金属含量的关系如表1和表2所示;皂化率与铝钴的分离系数的关系曲线如图1、图2所示。

图1皂化率对50%P507分离钴、铝的影响

通过表1可以看出,在皂化率增加到27%以前,铝在水相中的含量迅速减小,而钴的含量变化非常小。但当皂化率增加到27%以后,铝在水相中的浓度就基本不变,而钴在水相中的损失开始逐渐增大。说明浓度为50%P507在皂化率达到27%后,再继续增加皂化率P507对铝的萃取效果没有影响,反而会造成水相中钴的损失。再结合图1,很明显的可以看到在皂化率为27时钴、铝分离系数最大,钴、铝最易分开。

图2皂化率对30%P507分离钴、铝的影响

从表2可以看出,浓度为30%的P507与浓度为50%P507萃取效果相差不是很大,而且具有相同的规律,即当皂化率增加到一定程度以后,皂化率的增加对P507对铝的萃取效果就没有基本没有影响,继续增加皂化率只会增大钴的损失。由此可以得出结论,在用P507萃取分离钴,铝时,较大的皂化率反而达不到预期的效果。同时也可以看出,30%的P507和50%的P507具有大致相当的萃取能力,它们在对钴,铝的萃取分离中,能达到相同的效果,因此使用30%的P507比使用50%的P507更廉价,更经济,试验采用30%P507对废旧锂离子电池正极浸出液进行钴、铝分离。