王超君1,2, 陈 翔1,2, 彭思侃3, 王 晨2, 王 楠4
,
王继贤1,2, 齐 新1,2, 洪起虎1,2, 刘佳让1,2, 张 薇5
,
葛 文6, 戴圣龙1, 燕绍九
1,2,6*
（1．中国航发北京航空材料研究院，北京100095；2．中国航发北京航空材料研究院 石墨烯储能材料研究中心，北京100095；3．北京石墨烯技术研究院 电池材料事业部，北京 100094；4．北京航空航天大学 前沿科学创新研究院，北京100191；5．中国地质大学（武汉） 地质探测与评估教育部重点实验室，武汉 430074；6．中国地质大学（武汉）材料与化学学院，武汉 430074） 摘要：相对于镍镉、铅酸等传统电池，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环寿命
长、充放电效率高、工作温度范围宽、环境污染小等优点。目前，锂离子电池已广泛应用手机、笔记本等3C 设备和新能源汽车领域，在民用飞机、无人机、空间探测器等航空航天领域中也拥有广阔的应用前景。为了进一步拓宽锂离子电池的应用领域，众多研究团队开发出了种类繁多的，性能优异的锂离子电池电极材料；通过深入研究，开发出了具有宽温适应性和超高压适应性的电解液。经过30年的技术攻关与产业化推广，锂离子电池相关产品日渐成熟。为进一步拓宽锂离子电池的应用场景，高性能电极材料的制备和安全电解液体系的构建将是锂离子电池技术发展的重要方向。
关键词：近期进展；锂离子电池；航空航天；电极材料doi ：10.11868/j.issn.1005-5053.2021.000046
中图分类号：TM911.1 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2021)03-0083-13
自从1903年怀特兄弟发明飞机以来，碳氢燃料一直被用来给飞机发动机提供动力
[1-2]
。随着航
空行业的不断发展，更多的飞机、航线以及机场等航空设施与服务如雨后春笋般涌现出来，但是飞机的性能提升却十分有限，航空器每年都在排放大量的温室气体
[3-6]
。很多知名机构诸如欧洲航空研究
咨询委员会（ACARE ）也提出了减少温室气体排放的中长期规划及目标。截至目前，在汽车行业中，混动汽车与纯电动汽车的快速发展证实了通过引入电动推进系统可以有效减少温室气体的排放
[7-9]
。同时电动汽车产生的噪声也比传统汽车小
很多。将内燃发动机与电动推进系统相结合或者纯电动推进系统应用在航空航天领域得到了广泛的关注与研究
[6，10-14]
。在众多储能设备中，锂离子
电池由于其具有较高的比能量、良好的循环稳定
性、较低的自放电、无记忆效应和绿环保等优点，是航空航天领域最有应用前景的储能设备
[15-21]
。
然而，不同于汽车行业，航空航天领域锂电池服役环境更加苛刻，因此该领域对锂电池提出了更高的要求，不仅要求具有更高能量密度、更高功率密度，同时要求具有更强低温耐受性和更好安全性能。航空航天锂离子电池亟待开发。致力于指明锂离子电池技术未来的突破口，本文详细阐释了锂离子电池的工作机理，系统总结了近年来锂离子电池的发展情况（包括正极材料、负极材料以及电解液材料）以及在航空航天领域的应用现状，指出了锂离子电池未来亟待解决的技术难题和发展方向。 1 锂离子电池的储能机理及特点
锂离子电池由四大主要部件构成，分别是正极、负极、电解液和隔膜。在充放电过程中，锂离子在电池正负极之间来回摇摆，所以锂离子电池也被称为摇椅型电池[22]
。以石墨作为负极、LiCoO 2
为正极的电池为例，其工作机理如图1所示，充放
电化学反应式为
[23]
：
收稿日期：2021-03-30；修订日期：2021-04-20
基金项目：中国航发航材院石墨烯专项基金（GR150308）通讯作者：燕绍九（1980—），男，博士，研究员，研究方向为纳米材料、磁性材料及石墨烯应用研究，联系地址：中国航发航材院（100095），E-mail ：******************。
2021 年第 41 卷航 空 材 料 学 报
2021，Vol. 41第 3 期
第 83 – 95 页
JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS
No.3 pp.83 – 95
正极反应：
负极反应：
不同于其他种类电池，锂电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命、较高的库仑效率、较小的自放电速率、较低的运行维修成本、较宽的工作温
度范围和优秀的可靠性等优点[24-27]
，因此，锂电池具有很好的应用前景，尤其是在航空航天领域；但是，为了使锂电池能更高效地在这些领域得到应用，其能量密度、功率密度、抗低温性能、安全性和循环寿命等特性还需要进一步提升。世界范围内
各个研究团队也正聚焦于正负极材料和电解液材料等方向，以期开发出性能优异的锂离子电池。
2 锂离子电池研究现状
2.1 正极材料研究现状
层状钴酸锂（LiCoO 2）易于合成，并且具有良好的导电率、高振实密度和大比容量，成为了锂离子电池最常用的正极材料
[28]
，但是这种材料价格高昂
并且对环境危害较大，因此更多材料被研发出来，以期可以替代钴酸锂作为正极材料。如图2所示，采用层状LiNiO 2作为正极材料的锂电池的比容量
可以达到240 mAh•g
–1[29]
，但是层状LiNiO 2很难合
成，而且首圈容量损失高达20%[30]
，加之其结构稳
定性和化学稳定性不佳，导致了这种材料的循环寿
命较差。尽管用其他金属（Mg 、Mn 或者 Al ）对镍进行部分取代可以相对缓解以上缺点，但还是很难使其完全符合商业化需求
[31]
。为了解决LiCoO 2
和LiNiO 2存在的问题，研究人员将这两种材料相互复合掺杂，制备出了具有六方层状结构的固溶体（LiNi 1−y Co y O 2）。在这种化合物中，Co 和Ni 都处于氧化价态（3价）。当y 值在0.2和1之间时，二价Ni 杂质的形成可以得到有效抑制。因此，LiNi （1−y ）Co y O 2化合物具有非常稳定的层状结构。研究表明，这种正极材料的比容量高达180 mAh•g –1
，展现出非常好的循环稳定性
[32-33]
，因此，近些年
LiNi 1−y Co y O 2受到广泛的关注。
24032202001801601404.1 V 4.2 V 4.3 V 4.1 V 4.2 V 4.3 V 0
4080120160200(a)
(b)
2400
50
1001502002501st discharge 1st charge
10th discharge
10th charge
Discharge capacity/(mAh•g −1)
图 2 层状镍酸锂的充放电曲线和循环稳定性
[32-33]
（a ）不同电位窗口下充放电曲线；（b ）循环稳定性曲线；（c ）首次与第
10次充电曲线
Fig. 2 Charge/discharge curves and cycling stability of layered LiNiO 2[32-33]
（a ）charge/discharge curves at different voltages ；
（b ）cycling stability curves ；（c ）the first and the tenth charge/discharge curves
除了上述材料，锰基复合材料由于其合成成本低、环境污染小等优点也受到了广泛的关注
[34-37]
。
已经有一些公司采用尖晶石结构的石锰酸锂作为正极材料制备出了商业化的锂离子电池，但是锰
酸锂存在以下几个缺点，严重阻碍了它的进一步发展：（1）较低的能量密度（仅有120 mAh•g –1
）；（2）锰酸锂在充放电过程中会发生不可逆的结构改变，导致了较差的循环稳定性；（3）高温下锰离
2
+
Charge
Cathode
Anode
Separator
LiCoO Discharge
Li +
Li e −
e −
Discharge
Charge Non-aqueous electrolyte
图 1 锂离子电池的储能机理图
[24]
Fig. 1 Energy storage mechanism of lithium-ion battery
[24]
84
航 空 材 料 学 报
第 41 卷
子容易溶进电解液，导致这种电池的高温性能不佳。为了解决这些难题，研究者对锰酸锂材料进行了研究和改性。大量研究表明，通过改善合成方法和采用其他金属离子的部分取代可以改善锰酸锂的循环稳定性，但是这种方法的代价是降低原本就不高的比容量[22，38]。随后科研工作者开展了过锂化相关研究，通过深度锂化反应，打破正极材料化学计量比，提升正极材料Li含量，攻克了富锂锰基电极材料循环稳定性差和比容量低的“卡脖子”难题。研究表明，通过过锂化反应可以在几乎不损失比容量的前提下大幅度提高锂电池循环稳定性。此外，通过调控正极材料的形貌，可以有效抑制锰的溶解[39]。有研究表明采用比表面积较低的富锂锰作为正极材料和高纯度的LiPF6作为电解液可以在一定程度上抑制锰的溶解。层状结构的LiMnO2具有较高的比容量（200 mAh•g–1），因此吸引了很多研究者的关注[40-42]；
但是在充放电循环过程中，层状结构的LiMnO2会转变成尖晶石结构的锰酸锂，从而导致其电学性能下降，通过Co掺杂可以合成稳定层状结构的LiMnO2[43]。
橄榄石结构LiFePO4（LFP）具有很强的P—O 原子键强度，在充放电过程中不会发生导致结构破坏的析氧反应（ORR）。因此LFP具有很好的循环稳定性（如图3所示）。再加上LFP良好的安全性和绿环保等特点，因此LFP一直是锂离子电池研发应用的热门正极材料[44-46]。然而，与其他正极材料相比，LFP的导电性差，而且在各种锂化程度下导电性也不会提高[47]。在LFP研发初期，这个问题严重阻碍了其商业化应用。随后，科研工作者开发出多种方法以改善LFP的导电性，包括在LFP 表面包覆高导电率的碳涂层，引入导电剂形成导电网络和降低颗粒尺寸。通过几十年的科研耕耘，最终在21世纪初期，美国A123系统公司合成的碳包覆的纳米LFP率先完成了商业化生产，但是纳米尺寸的LFP的压实密度较低，牺牲了电池的体积比容量，因此LFP仅被当作一种便宜、低能量密度的电池正极材料。虽然LFP在2016年已经占据有36%的锂离子电池市场，但它仍然很难在高端电动私家车和航天航空等领域得到广泛应用。
280
240 200 160 120 80 40
160
120
80
40
(e)
010203040
100
80
60
40
N/cycle
108 mg cm−2 (3.6 mA•cm−2)
72 mg cm−2 (2.4 mA•cm−2)
36 mg cm−2 (1.2 mA•cm−2)
18 mg cm
18 mg•cm−2
.
5
C
3
.
5
C
1
.
5
C
.
5
C
2
.
5
C
3
C
2
C
1
C
UCFR-LFP
Con-LFP
UCFR-LFP, 2 C
Con-LFP, 2 C
0.5 C
12 10 8 6 4
100
80
60
UCFR-LFP-36 mg•cm−2
3 mA•cm−2, (0.5 C)100
75
50
25
02004006008001000
S P
G O1L-G
O
2L-
G
3L
-
4
图 3 基于LiFePO4正极的锂离子电池的循环特性[44-45] （a）2 ℃下UCFR-LFP和Con-LFP的循环稳定性与库伦效率曲线；
（b）UCFR-LFP和Con-LFP的倍率性能曲线；（c）不同负载量的UCFR-LFP的面积比容量；（d）UCFR-LFP的循环稳定性与库伦效率曲线（负载量 = 36 mg•cm–2）；（e）LFP/GO复合材料的环稳定性曲线
Fig. 3 Cycling charicteristics of LIB using LiFePO4 as anode material[44-45] （a）cycling stability and Coulomic efficiency of UC-FR-LFP and Con-LFP at temperature of 2 ℃；（b）rate capability of UCFR-LFP and Con-LFP；（c）specific areal capacity and cycling stability of UCFR-LFP with different mass loading；（d）cycling stability and Coulomb efficiency of UCFR-LFP（mass loading = 36 mg•cm–2）at a current of 3 mA•cm–2；（e）cycling stability of LFP decorated with different amount of GO
2.2 负极材料研究现状
负极作为锂离子电池的重要组成部分，对电池性能起到了至关重要的作用。电池的表现不仅仅依赖于负极材料的本征属性，还取决于负极材料的晶型和形貌[19]。尽管材料的内在属性可以决定哪些材料适合作为储锂材料，但是还是需要通过一些结构调整来使其性能得到进一步提升，因此设计出了多种结构的负极材料（如图4所示）。目前研究的负极材料主要可分为以下4种：（1）碳负极材料[48-50]；（2）合金型材料[51]；（3）过渡金属氧化
第 3 期锂离子电池发展现状及其在航空领域的应用分析85
物（transition metal oxide ，TMO ）[52]
；（4）硅负极材料[53]
。表1中列举了这四种负极材料各自的优缺点。
碳材料由于其高导电率、多级孔隙结构和廉价等优点被广泛应用在电池的负极上，但是碳材料也存在着很多缺点，例如比容量不高、倍率性能较差和安全性得不到有效保证等。因此，很多研究团队致力于开发新形式的碳基材料来提高其综合性能。碳基材料可以粗略地分为两大类：石墨碳和非石墨碳。石墨碳有一个较好的结晶度，而非石墨碳是无定形的。因为非石墨碳的硬度更大，一般定义石墨碳为软碳，非石墨碳定义为硬碳。在软碳中，碳原子处于sp 2
或者sp 3
杂化状态。而整个碳材料微观结构由石墨烯片层堆叠而成。在储锂过程中，每六个碳原子捕获一个锂离子，形成LiC 6。由此可
以计算得出碳负极的理论比容量为372 mAh•g –1
。硬碳可以吸附的锂离子的数量少于软碳。碳材料储能机理可以用式（1）表达：
式中：x 的值一般在6到12之间。
不同种类的碳材料键长和片层厚度都有所不同。因此这些材料的储锂能力也不尽相同。在如今的电子行业中，不同工厂所选用的碳基材料的种类、形状和结构都有各自的特点。例如索尼公司采用焦炭和硬碳作为电池负极，成品电池展示出优良的循环性能。AT&T 公司和松下公司使用软碳制作的电池具有较高的比容量和能量密度。虽然碳负极材料在过去的几十年中得到了一定程度的发展，但是这种材料的能量密度、比容量等性能还需
表 1 不同负极材料的优势和劣势
Table 1 Advantages and disadvantages of different anode materials
Material Advantage
Disadvantage Carbon
High electronic conductivity Low specific capacity Nice hierarchical structure Low rate-capacity Abundant and low-cost resources
Safety issues
Alloy High specific capacity Low electronic conductivity Good security
Large volume change （100%）TMO High specific capacity Low coulombic efficiency Nice stability
Large potential hysteresis Silicon
Highest specific capacity Large volume change （300%）
Rich ，low-cost ，clean resources
Calhode Separator
T T A A 2D
3D
1D
Carbon
S i l
i c o
n
S i l i c o n
A l l o y
M O
M
O
S i l i
c o n
l l o
y
l
l
o y
TMO
Graphene
Altude
图 4 锂离子电池负极材料种类及结构示意图
[23]
Fig. 4 Anode materials of LIBs and schematic diagram for the configurations
[23]
86
航 空 材 料 学 报
第 41 卷
要进一步提高，而且安全性能也需要进一步加强。因此，科研工作者们做了大量的研究与实验来优化碳基材料，从而使电池的性能可以适用于不同的场合。
率先得到广泛研究的是碳纳米管（carbon nanotubes ，CNTs ）。CNTs 可以看成是一层或多层石墨烯弯曲形成的管状结构。由单层石墨烯弯曲得到的是单壁碳纳米管（single wall carbon nanotubes ，SWCNTs ），由多层石墨烯弯曲得到的是多壁碳纳米管（multiwall carbon nanotubes ，MWCNTs ）。碳纳米管具有良好的导电性和稳定性，因此表现出了优异的储能特性。碳纳米管的内壁和外壁都可以吸附锂离子，其中内壁的吸附强度较大。锂离子沿
着碳纳米管的长度方向迁移，并会受到碳纳米管直径和长度的影响。此外，有研究表明，碳纳米管上的缺陷有利于离子的扩散，能显著提升其储锂能力。如图5所示，通过简单调整合成方法，合成CNTs 的步骤就能转变为合成碳纳米线（carbon nanowires ，CNWs ）的步骤[54]
。虽然两者的合成步骤十分相似，但是形貌差异却很大。不同于CNTs 由规则的sp 2
杂化的石墨碳组成。CNWs 由sp 2
和sp
3
两种杂化状态的碳混合组成。Huang 等[56]
成功合成出的氮掺杂多孔碳纳米纤维网（carbon nanofiber webs ，CNFWs ）表现出了优异的储锂性能，用这种材料组装的锂离子电池具有很高的比容量（943 mAh•g –1
），其库仑效率高达98%。
Fe
CNWs
T = 900 °C
T = 900 °C CH 4 inlet
T = 1000 °C CH 4 + H 2 inlet
T = 1000 °C
A l 2O
3
A l 2O
3
A l 2O
3
A l 2O
3
A l 2O
3
图 5 碳纳米管和碳纳米线的生长机理
[54]
Fig. 5 Schematic diagram of growing mechanisms of CNTs and CNWs
[54]
二维结构的碳材料同样得到了广泛的关注。在众多二维结构碳材料中，石墨烯具有大比表面积、优异的导电性和极高的理论比容量（744mAh•g –1
），通过在石墨烯片层中引入缺陷，可以展现出超越理论容量的比容量；并且石墨烯片层间距小，范德华力作用强烈，赋予了石墨烯极强的柔性和断裂自修复能力。基于以上优点，石墨烯在LIB 领域得到了广泛的关注与应用
[55-56]
。研究表
明，锂离子难以在纯石墨烯片层间扩散，但是如果在石墨烯表面引入缺陷，石墨烯的导电性和结构稳定性将会有所降低。为了走出这一两难的困境，研究者们设计开发了杂原子掺杂的石墨烯。例如N 和S 共掺杂的石墨烯表现出了非常优异的储锂性能。在循环500次后，其比容量仍然高达1090 mAh•g
–1 [57]
。除了N 和S 的掺杂，卤离子掺杂
也可以提升锂离子电池的比容量和循环稳定性。这是由于卤离子掺杂可以提高石墨烯材料的电负
性和锂离子在石墨烯片层之间的迁移速率。石墨烯复合材料也被研制出来用以提高其储锂性能。例如Co 3O 4掺杂的高纯完整石墨烯的比容量高达1050 mAh•g
–1 [58]
。此外，通过自组装法可以促使二
维石墨烯片层自发构建出具有三维结构的石墨烯基复合材料，展现出优异的电化学性能。例如，具有3D 结构的Fe 2O 3/石墨烯气凝胶在2000 mA•g –1的电流下循环1000周仍然可以保留733 mAh•g –1
的容量
[59]
。
虽然碳基材料具有很多独特的优势使其成为最有应用前景的锂离子电池负极材料，但是较低的理论容量
和较低的安全性能仍然制约着它的进一步发展。合金化型负极（例如 Sn 、Sb 、Al 、Mg 、Ag 等）可以避免这些问题。这是由于一方面金属与锂离子反应生成Li x M （M 代表金属元素，x > 1），导致合金化型负极材料具有远高于碳负极的比容量
[60]
；另一方面，合金化型负极材料具有较高的嵌
第 3 期
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