刘云建;李新海;郭华军;王志兴
【摘 要】The power battery was manufactured with the commercial LJMn2O4 and graphite. The storage performances of LiMn2O4 batteries at different charged states were studied. Structure, morphology and surface state change of the LiMn2O4 before and after storage were observed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The electrochemical performances of LiMn2O4 battery before and after storage were tested. The results show that the capacity recovery of LiMn2O4 at discharge state is the best, and it is 99.4%, while the ratio at full charged state is the smallest, which is 93.6%. The cycling performance is improved because of the low capacity and MnO2 film deposited on the electrode. The cycling performance of LiMn2O4 after storage is improved. The cycling performance of LiMn2O4 stored at full charged state is the best, and the capacity retaining is 89.7% after 170 cycles. The capacity retaining is 85.4% after 170 cycles before storage. The
capacity fading of LiMn2O4 battery is increased with the increase of charge state, which is because of the increase of Mn dissolution and polarization of electrode.%采用商品化的LiMn2O4和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池,研究锰酸锂电池在不同荷电态下的储存性能,并且利用扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)、循环伏安(CV)和交流阻抗(AC)等分析检测手段表征LiMn2O4电极储存前后的结构、形貌和表面状态变化,测试锰酸锂电池储存前后的电化学性能.研究结果表明:锰酸锂在放电态下储存的容量恢复率最高,达到99.4％；满电储存后容量恢复率最低,为93.6％；储存后锰酸锂电池的循环性能均有所改善,其中满电储存后循环性能最好,170次循环容量保持率为89.7‰,储存前170次循环容量保持率为85.4％;锰酸锂电池储存后容量衰减随着荷电态的增加而增加,这主要是由Mn溶解量以及储存后正极表面极化的增加而引起的. 【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(042)010
【总页数】6页(P2929-2934)
【关键词】锰酸锂;储存性能;电化学性能;衰减机理;荷电态
【作 者】刘云建;李新海;郭华军;王志兴
【作者单位】江苏大学材料科学与工程学院 江苏镇江 212013;中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙 410083
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
LiMn2O4为 Fd3m空间，理论比容量为 148 mA·h/g，实际比容量可达 120～130 mA·h/g。由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石中脱嵌，并且尖晶石LMin2O4的原料来源广泛，电化学性能较好，对环境友好，价格低廉，安全性好，被认为是锂离子动力电池的首选材料。但是，锰酸锂材料也具有循环性能、储存性能差等缺点。很多研究者通过在16d的位置掺杂金属离子[1−5]来稳定 LMin2O4的尖晶石结构，或者通过表面包覆[6−7]来减少锰的溶解，循环性能得到了较大改善。但在锰酸锂电池制作、运输和使用过程中，不可避免会碰到储存搁置的问题，并且锰酸锂电池储存后不可逆容量损失严重[8−10]。目前国
内外研究者就锰酸锂电池储存后容量衰减情况及机理研究尚不深入，为此，本文作者研究锰酸锂电池在不同荷电态下储存后电池电化学性能以及电极材料的结构变化。并通过材料检测和电化学分析等手段研究锰酸锂电池储存后容量衰减的机理。
1 实验
1.1 LiMn2O4的形貌和结构分析
利用 X 线衍射仪(日本 Rigaku公司制造)对LiMn2O4样品进行物相分析，以Cu Kα靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，步宽为0.02°，扫描速度为 2 (°)/min，扫描范围(2θ)为 10°～90°。
用JSM−5600型扫描电子显微镜对LiMn2O4的表面形貌进行表征。
1.2 LiMn2O4电池的制作
首先将LiMn2O4、导电剂、偏聚二氟乙烯(PVDF)在80 ℃真空烘烤6 h，然后，按照一定的比例进行搅拌，涂布在集流体铝薄上，经过120 ℃真空脱气烘干压膜，制成小片，负极采用人
造改性石墨。通过卷绕，装入钢壳，脉冲脱气24 h，注液，电解液采用1 mol/L的 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为 1:1:1)溶液，搁置后预充、化成。
1.3 LiMn2O4的储存
将化成后的电池分别充电至半电态、满电态以及全放电态，然后，在室温下储存28 d。然后，将电池放电至3.0 V，在3.0～4.2 V之间充放电循环200次。充放电电流分别为1/3C和0.5C(其中，C为比容量)。
1.4 电化学测试
采用三电极体系测试循环伏安和交流阻抗，测试仪器为上海辰华 CHI660电化学工作站。循环伏安扫描速度为0.1 mV/s，扫描电位区间为2.5～4.5 V。交流阻抗的频率为0.01～100 kHz。
2 结果与讨论
图1(a)和(b)所示是 LiMn2O4的 SEM 图，放大倍数分别为3 000和5 000倍。从图1可以看出：LiMn2O4的形貌呈块状，颗粒较大，表面附有细小的颗粒；样品经粒径分布测试，LiMn2O4的粒径分布较为集中，其D10，D50和D90分别为2.7，12.0和29.2 μm，符合批量化生产的涂布要求，也符合锂离子动力电池的生产要求。
图1 LiMn2O4的SEM图Fig.1 SEM images of LiMn2O4
图2所示是正极材料LiMn2O4的X线衍射图。从图2可以看出：尖晶石相的(111)，(311)和(400)衍射峰明显而且尖锐，并且未出现其他杂相峰，表明所选原料是纯相的LiMn2O4，且结晶化程度良好，并无其他杂质。
图3所示是储存前及放电态、半电态、满电态储存后的LiMn2O4的放电曲线。储存前LiMn2O4的放电容量为105.2 mA·h/g，放电态、半电态和满电态常温储存1月后LiMn2O4的放电容量分别为104.4，101.3和 98.4 mA·h/g，容量恢复率分别为 99.2，96.3和93.5%。由此可见：放电态下储存的锰酸锂电池容量恢复率最高，满电态下储存的锰酸锂电池容量恢复率最低。
图2 LiMn2O4的XRD图谱Fig.2 XRD of LiMn2O4
图3 LiMn2O4储存前后的放电曲线Fig.3 Discharge curves of LiMn2O4 before and after storage
图4所示为不同荷电态下锰酸锂电池储存后LiMn2O4的 X线衍射图。从图4可以看出：储存后LiMn2O4依旧保持着良好的尖晶石结构。但是，随着荷电态的增加，储存之后LiMn2O4的各条衍射峰的强度都变弱，衍射峰变宽，(311)衍射峰的半峰宽分别为0.28°，0.28°和 0.30°，而储存前的半峰宽为 0.26°。由此可见：LiMn2O4结构的坍塌程度随着荷电态的增加而增加；此外，储存后LiMn2O4衍射峰的角度都向高角度漂移；满电、半电和放电态储存后LiMn2O4的(111)晶面衍射峰的位置为18.6°，18.6°和18.58°，而储存前LiMn2O4的(111)晶面衍射峰的位置为18.58°。
图5所示是不同荷电态下储存后锰酸锂电池正极的SEM图。结合图4可以看出：储存后的LiMn2O4电极表面细小颗粒都有所减少；并且随着荷电态的增加，LiMn2O4颗粒的棱角越来越不清晰，LiMn2O4电极表面絮状物质有所增厚。这表明：LiMn2O4电极表面的腐蚀程度以及钝化膜的厚度随着荷电态的增加而增加；锰酸锂在储存过程中，电极的侵蚀程度随着荷电态的增加而增加，进而导致电容量损失增加。
图4 LiMn2O4不同荷电态下储存后的XRD比较图Fig.4 XRD of LiMn2O4 after storage with different charged states
图5 不同荷电态储存后LiMn2O4的形貌Fig.5 SEM images of LiMn2O4 electrode after storage with different charged states
图6所示为不同荷电态下储存后锰酸锂电池的循环性能。从图6可见：经过170次循环后，储存前及放电态、半电态、满电态储存后的锰酸锂电池容量保持率分别为85.4%，86.2%，88.1%和89.7%。由此可见：不同荷电态储存之后锰酸锂电池的循环稳定性都得到了明显提高，并且循环性能的提高程度随着储存荷电态的增加而增加。从曲线的斜率来看，随着循环的进行，各荷电态储存后循环性能的差异进一步被拉大。
图6 不同荷电态储存后LiMn2O4的循环性能Fig.6 Cycling performance of LiMn2O4 after storage with different charged states
图7(a)所示为不同荷电下储存后的锰酸锂电极的循环伏安曲线，图7(b)所示为图7(a)的局部放大图。从图7可以看出：储存之后的锰酸锂电极循环伏安曲线的峰电流都有所减小，峰电位
都向高电位移动，证明储存之后的锰酸锂电表面都发生了不同程度的钝化。在各种荷电条件下储存的锰酸锂电极都在 3.3 V和3.5 V处出现了1对氧化还原峰，这表明在任何荷电态下储存，氧缺陷都会发生。该结果表明：在任何荷电态下，锰酸锂正极都将和电解液发生反应。但是，从循环伏安曲线中看不出锰酸锂中氧缺陷程度。
LiMn2O4正极材料中Mn的溶解是锰酸锂电池容量衰减的一个直接原因。为了研究不同荷电态储存过程中LiMn2O4中Mn的溶解量，模拟了不同荷电态中锰酸锂电池锰的溶解情况。分别将放电态、半电态和满电态的锰酸锂电池解剖，刮取正极并用溶剂清洗，接着将0.6 g各种锰酸锂正极材料和10.0 g电解液置于钢壳中密封，并将钢壳在35 ℃下搁置48 h。然后，利用吸收光谱对电解液中Mn2+的含量进行测试，结果见表1。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议