锂离子和超级电容器极片涂布

  极片涂布是制备极片的关键步骤,程序是将合适黏度的浆料,涂覆在铝箔集流体上。极片涂布的一般工艺流程如图3—3所示。
  涂布时金属箔由放卷装置放出,进入涂布机,基片的首尾在接片台连接成连续带后,由拉片装置送入张力调整装置和自动纠偏装置,经过调整片路张力和片路位置后进入涂布装置。极片浆料在涂布装置按预定的涂布重量和空白长度分段进行涂布。在双面涂布时,自动跟踪正面涂布和空白长度进行涂布。涂布后的湿极片送入干燥道进行干燥,干燥温度根据涂布速度和厚度设定。干燥后的极片经张力调整和自动纠偏后进行收卷。
    整个涂布过程是极片生产过程中节能减排的重点。其一,为将极片烘干,需要使用电能加热;其二,浆料中的溶剂NMP经加热后形成气态,排放到大气中。NMP气体有毒性,对人体
有伤害。目前我国对大气中的NMP含量尚未有明确规定,但在德国,NMP被列为三类有毒化学品,允许排入大气的含量为100μ/L以下。为减少涂布过程中正负极材料的浪费,节约生产中所消耗的电能,并减少NMP气体的排放,现实生产中一般采用以下关键措施。 
  (1)涂布方式的选择
    成功解决极片浆料的关键之一是选择合适的涂布方式。目前,大约有20多种涂布方法可用于将液体料液涂布于支撑体上。锂离子电池极片的涂布特点是:①双面单层涂布;②浆料湿涂层较厚(100~300μm);③浆料为非牛顿型高黏度流体;④相对一般涂布产品而言,极片涂布精度要求高,和胶片涂布的精度要求相近;⑤涂布支持体厚度为10~20μm的铝箔和铜箔;⑥为充分烘干极板中的水分或溶剂,极片的涂布速度不高。由于极片需要在金属箔两面都涂浆料,尽管目前有同时在支持体两面进行涂布的技术,但如果选用同时双面涂布的方法,就会使涂布后的干燥和极片传送设备变得极为复杂和难于控制。因此涂布技术路线决定选用单层涂抵另一面在浆料干燥后再涂。锂离子电池极片如果采用连续涂布,在进行定长分切生产极片、焊接极耳及装配电池时,需要在每段极片上刮除浆料涂层,露出金属箔片。用连续涂布定长分切的工艺路线,效率低,不能满足最终进行规模化生产的需要,而且刮掉的
浆料产生大量的浪费,处理不当容易造成污染。因此,如考虑采用定长分段涂布的方法,在涂布时按电池规格需要的涂布及空白长度进行分段涂布,这样可节约工时及材料用量。但是,采用单纯的机械装置很难实现不同电池规格所需要长度的分段涂布。近年来,设备厂商在涂布头的设计中采用微电脑控制技术,将极片涂布头设计成光、机、电一体化智能控制的涂布装置。涂布前将操作参数用键盘输入计算机程序,在涂布过程中由计算机控制涂布及间歇,自动进行定长分段和双面叠合涂布。这样的涂布机可以任意设定涂布和空白长度进行分段涂布,能满足各种型号锂离子电池极片涂布的需要,是目前较佳的涂布方式。
  选择间歇式涂布方式,可以充分减少材料的浪费,节约极片烘烤过程中电能的消耗,提高涂布时走带速度,充分利用炉腔内的热能。在极片涂布生产线中,涂布的速度受到放卷、涂布、干燥、收卷等诸多环节的制约。由于集流体是极薄的铝箔、铜箔,刚性差,易于撕裂和产生皱折等,极片有多个传动点拖动。因此,涂布机在设计中需采用特殊技术装置,在涂布区使极片保持平展,严格控制片路张力梯度,使整个片路张力都处于安全极限内。在涂布流水线的传输设计中,宜采用直流电机智能调速控制技术,使涂布点片路速度保持稳定,从而确保了涂布的纵向均匀度。涂布机传输片路设计中,在涂布、收卷等关键部位,都设计有自动纠偏装置,以保证在涂布时浆料准确地涂布于基片上。两边留有均匀的片边,在极片收卷
时能得到边缘整齐的片卷。
  通过设备的改造,可以保证走带速度大幅提高。但如果极片浆料涂层比较厚,涂布量大,干燥负荷就大。采用普通热风对流或烘缸热传导等干燥方法效率低,能耗大,极片若走速太快,出来的极片会出现外干内湿或表面龟裂等弊病,影响极片质量,不能从根本上解决节能问题。
  (2)极片的干燥方式
  为解决高速走带时极片存在的不良问题,干燥方式被不断地改进,许多设备采用了优化设计的热风冲击干燥技术,这样可以提高干燥效率,可以进行均匀快速的干燥。中国专利“锂电池膜片干燥过程中NMP的回收工艺”(专利号:CN1944403A) 提出了一种干燥方式,该工艺使用密闭的循环干燥系统。
    装置中,由进风口进入的风经过加热后对干燥设备中的膜片进行干燥,同时热气流将吸收膜片上的NMP。含有NMP的气流经排风口排出后,经过冷却处理,冷却后气流中气体含NMP的饱和度数值降低,气流将析出多余的NMP。接着析出NMP后的回风经过风机由进风口进入,再次经过加热对膜片进行干燥,如此循环。
    在冷却回收管道中具有一个全热交换器,由出风口进入的热气流经过全热交换器后再进入冷却装置,而后由冷却装置流出的冷却气体迂回到全热交换器中,然后再通过风道流向进风口。这样热气体的一部分热量通过全热交换器传导至冷却后的气体,从而降低了热量的损失,提高了热量利用率,降低能耗。
  (3)NMP的回收利用
    NMP(N一甲基吡咯烷酮)是一种无透明油状液体,微有胺的气味,能与水、醇、醚、酯、酮、芳烃等互溶,挥发度低,热稳定性、化学稳定性佳,能随水蒸气挥发,毒性较低,半数致死量(大量,经口)为3.8mL/kg。由于其对PVDF的溶解能力强,具有沸点高,选择性强和稳定性好等优点,目前,NMP成为广泛应用于锂离子电池正负极浆料的溶剂。但该品对眼睛和皮肤有刺激性,应避免吸人其烟雾,尽管国内对NMP的毒性还未见详细规定,但欧洲已规定。另一方面,国内大大小小的锂离子电池生产厂家有数百家,每年NMP的用量达数万吨,价值达数亿元。无论从环保还是节约资源的角度,对制片过程中的NMP进行回收然后加以循环利用,都是具有重要意义的。
    由于NMP在锂离子电池中大量使用,工业上目前已有一些方法对其进行回收。大致方法为:
使用共凝原理对NMP进行回收,工艺特征是使用能与NMP互溶且沸点低的共凝剂。先将排出的NMP废气进行常压预处理,当NMP浓度达到要求范围后,向其中喷入雾化的共凝剂,经降温后,将NMP和共凝剂共同冷凝下来,这样,排放的废气温度较低,NMP含量低。回收液经真空精馏回收塔进行回收处理,得到纯度在99.95%以上的NMP产品,可以重新用于锂离子电池浆料的制备。这种方法设备投入费用低,可有效控制NMP的排放,但不能有效的节能。在此种方法的基础上,一种既节约能源,又能减少排放的NMP回收方法被用于生产中。
    根据生产中废气排出时温度高,NMP含量不尽相同,NMP可共凝回收的特点,将NMP的回收与涂布同步进行。该方法使用与图3—4相似的干燥设备,使用无外来风,无排出的干燥系统。通过加热空气,使用热空气冲击对极片进行干燥,同时热气流将吸收膜片上的NMP;含有NMP的气流经排风口排出后,经过冷热交换器处理,气流中的热能用于加热空气,用来干燥极片;冷却后的气流中气体含NMP的饱和度数值降低,气流将析出多余的NMP;接着析出NMP后的回风经过风机由进风口进入,再次经过加热对膜片进行干燥,如此循环。这样,既能够充分利用热空气加热极片,又能够回收到纯度高的NMP,可以重新用于生产。这是目前比较理想的回收处理方法。但在回收时应当注意,NMP与空气混合时有爆炸的可能,
在处理过程中尽量将NMP的含量控制在安全范围内。
    涂布过程是耗能、特别是排放的重要环节,处理不当将引起电能的巨大浪费。电池及电池设备生产厂家应加大力度,对生产工艺及设备进行改造,最大限度地利用热能,并对溶剂进行回收,这对节能减排及电池成本控制都大有裨益。
  (4)黏结剂体系的选择
  正如以上所述,由于选择了PVDF作为电池极板的黏结剂,必须使用NMP做溶剂对其进行溶解,带来了相应的污染问题。目前,一种用于锂离子电池的水性黏结剂已经用于生产。水性黏结剂有以下优点:材料成本便宜,无污染,无需对废气进行处理;相对于NMP,水性黏结剂加热温度低,耗能低;水蒸气与空气混合无爆炸隐患,利于极片干燥过程的循环加热。当前,大部分生产企业的负极已使用了水性黏结剂体系,但正极还使用油性黏结剂体系,原因就在于水性黏结剂体系制作的电池稳定性差,循环性能不及油性体系制作的电池。但从已使用的水性黏结剂效果看,寻更合适的黏结剂体系,研究电池材料与其更佳的配合性能,仍是目前的研究热点。

本文发布于:2024-09-20 14:34:33,感谢您对本站的认可!

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