(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010268184.5
(22)申请日 2020.04.07
(71)申请人 郑州卓而泰新材料科技有限公司
地址 450000 河南省郑州市自贸试验区郑
州片区(经开)航海东路1356号创新大
厦222号
(72)发明人 丁宏卫 杨静静 石耀杰 周松
肖华锋 朱伟阳
(74)专利代理机构 郑州裕晟知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 41142
代理人 徐志威
(51)Int.Cl.
C09J 187/00(2006.01)
C09J 151/08(2006.01)
C09J 175/14(2006.01)
C08G 81/02(2006.01)C08F 8/32(2006.01)C08F 255/02(2006.01)C08G 18/69(2006.01)H01M 2/02(2006.01)H01M 10/052(2010.01)
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明提供了一种锂电池铝塑膜内层胶黏
水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B -1；含有缩水
甘油胺基团的改性聚烯烃组分B -2；含有异氰酸
酯基团的改性聚烯烃组分C；有机溶剂D。该胶黏
剂涂覆后在70-90℃熟化三天即可达到理想的固
化效果，具有优异的粘接强度和耐电解液性能，
即使在80℃电解液浸泡20天也能保持良好的粘
接强度。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 111440593 A 2020.07.24
C N 111440593
A
1.一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，该胶黏剂由以下组分构成：含有羧基或酸酐基团的改性聚烯烃组分A；含有缩水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B -1；带有缩水甘油胺基团的改性聚烯烃组分B -2；含有异氰酸酯基团的改性聚烯烃组分C；有机溶剂D；其中相对于胶黏剂总质量，组分A占3～6％，组分B -1占2～4％；组分B -2占0.5～2％；组分C占1～6％；有机溶剂D占88～92％。
2.根据权利要求1所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述含有羧基或酸酐基团的改性聚烯烃
组分A，是由马来酸酐、甲基丙烯酸或丙烯酸其中一种或两种改性的乙烯共聚烯烃弹性体、丙烯共聚烯烃弹性体中的一种或两种组合物。
3.根据权利要求1所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述的含有羧基或酸酐基团的改性聚烯烃组分A，其熔融指数(190℃/2.16kg)为2～400g/10min，熔点为50～110℃，熔融焓为10～60J/g，酸值为5～40mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述的含有缩水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B -1和含有缩水甘油胺基团的改性聚烯烃组分B -2，是通过组分A 分别与过量的缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂进行反应、洗涤提纯后获得。
5.根据权利要求4所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述的含有缩水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B -1，是由过量的含有两个以上环氧官能团的双酚A型、氢化双酚A 型、双酚F型、酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上组合物与组分A反应制备所得；所述的含有缩水甘油胺基团的改性聚烯烃组分B -2，是由4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷中的一种或两种组合物与组分A反应制备所得；B -1，B -2的环氧值为0.015～0.12。
6.根据权利要求1所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述的含有异氰酸酯基团的改性聚烯烃
C，是通过过量的含有两个以上官能团的异氰酸酯与端羟基聚烯烃反应后获得。
7.根据权利要求6所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述的端羟基聚烯烃包括端羟基聚异丁烯、端羟基聚丁二烯、氢化端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯、氢化端羟基聚异戊二烯、端羟基丁苯橡胶中的一种或两种以上组合物，其羟值含量为22～84mgKOH/g。
8.根据权利要求1所述的锂电池铝塑膜内层胶黏剂，其特征在于，所述的有机溶剂D由环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种和丁酮、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种组成的混合溶剂。
9.一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的组分A、组分B -1、组分B -2、组分C以及组分D，组分A，组分B -1和B -2，在使用前分别用溶剂D先溶解，使用前和组分C再混合均匀。
权 利 要 求 书1/1页CN 111440593 A
一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池软包装领域，具体为一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法。
背景技术
[0002]近年来锂离子电池因其具有的高能量密度大和使用寿命长等优点得到迅速的发展，特别是软包装锂离子电池在3C电子产品、动力电池以及储能设备方面应用越来越普遍。铝塑膜作为软包锂离子电池的重要组成部分，保证了电池的正常使用和安全性。锂离子电池铝塑膜主要由尼龙外层、铝箔中间层和聚丙烯内层以及每层之间的胶粘层构成。作为粘接铝箔中间层和聚丙烯内层的内层胶黏剂必须要同时具有与铝箔和聚丙烯良好的粘接性，同时耐电解液侵蚀以保证软包装锂电池长期使用不会发生漏液失效。
[0003]基于以上特殊要求，普通的胶黏剂无法满足软包锂电池铝塑膜内层胶黏剂的技术要求。目前市场上的内层胶黏剂由日本公司垄断，不利于国内软包锂电池铝塑膜行业发展。市场上现有产品基本是用酸酐或有机羧酸改性的聚烯烃作为主体树脂，用环氧树脂或异氰酸酯作为固化剂使用。但是环氧树脂和异氰酸酯分子极性较强而改性聚烯烃树脂的分子极性小，两者之间相容性差环氧树脂和异氰酸酯不能均匀的分散在改性聚烯烃分子中，导致胶黏剂固化膜的性能不是很理想。
发明内容
[0004]针对上述问题，本发明提供了一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法，胶黏剂各组分之间以及各组分与聚丙烯膜之间的相容性良好。该胶黏剂涂覆后在70-90℃熟化三天即可达到理想的固化效果，具有优异的粘接强度与耐电解液性能，即使在80℃电解液浸泡三周也能保持良好的粘接强度。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006]一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法，其特征在于，该胶黏剂由以下组分构成：含有羧基或酸酐基团的改性聚烯烃组分A；含有缩水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B-1；含有缩水甘油胺基团的改性聚烯烃组分B-2；含有异氰酸酯基团的改性聚烯烃组分C；有机溶剂D；其中相对于胶黏剂总质量，组分A占3～6％，组分B-1占2～4％；B-2占0.5～2％；组分C占1～6％；有机溶剂D占88～92％。
[0007]所述含有羧基或酸酐基团的改性聚烯烃组分A，是由马来酸酐、甲基丙烯酸或丙烯酸其中一种或两种改性的乙烯共聚烯烃弹性体、丙烯共聚烯烃弹性体中的一种或两种组合物，优选的为马来酸酐改性乙烯共聚烯烃弹性体、丙烯共聚烯烃弹性体中的一种或两种以上组合物。
[0008]所述含有羧基或酸酐基团的改性聚烯烃组分A，其熔融指数(190℃/2.16kg)为2～400g/10min，优选的为20～200g/10min；熔点在50～110℃，优选的为60～90℃；熔融焓为10～60J/g，优选的为20～40J/g；酸值为5～40mg KOH/g，优选的为10～20mg KOH/g。
[0009]所述的含有缩水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B-1和含有缩水甘油胺基团的改性聚烯烃组分B-2，是通过组分聚烯烃A分别与过量的缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂进行反应、洗涤提纯后获得。酸酐与环氧基团的摩尔比为1∶6～8或羧酸与环氧树脂的摩尔比为1∶3-4。制备B-1选用的环氧树脂为含有两个以上环氧官能团的双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上组
合物；制备B-2选用的缩水甘油胺树脂为4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷中的一种或两种组合物。
[0010]所述的含有缩水甘油醚基团的改性聚烯烃组分B-1和含有缩水甘油胺基团的改性聚烯烃组分B-2，环氧值为0.015～0.12，优选的为0.02～0.06。
[0011]所述的含有异氰酸酯基团的改性聚烯烃C，是通过过量的含有两个以上官能团的异氰酸酯与端羟基聚烯烃反应后获得。
[0012]所述的端羟基聚烯烃，包括端羟基聚异丁烯、端羟基聚丁二烯、氢化端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯、氢化端羟基聚异戊二烯、端羟基丁苯橡胶中的一种或两种以上组合物。优选的为，端羟基聚异丁烯、端羟基聚丁二烯、氢化端羟基聚丁二烯其中一种或两种以上组合物；其羟值含量为22～84mgKOH/g，优选的40～60mgKOH/g。
[0013]所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上组合物。
[0014]所述的有机溶剂D，由环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种和丁酮、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种组成的混合溶剂。上述非极性溶剂与极性溶剂的质量比为2～5∶1。
[0015]上述组分A，组分B-1和B-2，在使用前分别用溶剂D先溶解，在使用前再和组分C混合均匀。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过上述技术方案，能够使固化后的内层胶黏剂层具有优异的耐电解液性能。通过把极性强的环氧树脂和异氰酸酯接枝在改性聚烯烃树脂上，从而提高了和改性聚烯烃树脂的相容性，内层胶黏剂固化层交联点均匀分布有效交联，使制备的铝塑膜在电解液85℃浸泡20天后仍能保持70％以上的初始剥离力。
附图说明
[0017]图1为铝塑膜结构示意图；
[0018]图2为实施例1与实施例2胶黏剂复合的铝塑膜在85℃电解液中不同浸泡时间其聚丙烯层与铝箔层之间T型剥离力变化趋势图。
[0019]图中：1、尼龙层；2，外层胶黏剂层；3、铝箔层；4、钝化保护层；5内层胶黏剂层；6、流延聚丙烯层；A、实施例1胶黏剂耐电解液性能测试曲线；B、实施例2胶黏剂耐电解液性能测试曲线。
具体实施方式
[0020]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所
描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]实施例1
[0022]组分B-1的制备方法：
[0023](1)选取以丙烯共聚烯烃为基础进行马来酸酐接枝改性的聚烯烃树脂为组分A，其熔融指数(190℃/2.16kg)为50g/10min，熔点为68℃，熔融热26J/g，酸值为11mgKOH/g。[0024](2)称取100质量份的组分A加入到反应釜中，并加入400质量份的二甲苯加热至80℃溶解。
[0025](3)称取12.5质量份双酚A型环氧树脂E44用醋酸丁酯稀释成50％溶液后加入反应釜中搅拌分散均匀。
[0026](4)称取0.05质量份促进剂DMP-30加入到反应釜中，搅拌升温至120℃保温三小时后冷却至室温，转移至洗涤釜中。
[0027](5)边搅拌边向洗涤釜中加入1000质量份的乙酸乙酯，使接枝环氧基团的聚烯烃沉降出来，未反应的E44溶解在溶液中。抽去溶剂后，再用乙酸乙酯洗涤两次，并烘干沉淀物得到组分B-1，其环氧值为0.017。
[0028]组分B-2的制备方法：
[0029](1)选取以丙烯共聚烯烃为基础进行马来酸酐接枝改性聚烯烃树脂为组分A，其熔融指数(190℃/2.16kg)为50g/10min，熔点为68℃，熔融热26J/g，酸值为11mgKOH/g。[0030](2)称取100质量份的组分A加入到反应釜中，并加入400质量份的二甲苯加热至80℃溶解。
[0031](3)称取7.5质量份三缩水甘油基对氨基苯酚用醋酸丁酯稀释成50％溶液后加入反应釜中搅拌分散均匀。
[0032](4)称取0.05质量份促进剂DMP-30加入到反应釜中，搅拌升温至120℃保温三小时后冷却至室温，转移至洗涤釜中。
[0033](5)边搅拌变向洗涤釜中加入1000质量份的乙酸乙酯，使接枝环氧基团的聚烯烃沉降出来，未反应的三缩水甘油基对氨基苯酚溶解在溶液中。抽去溶剂后，再用乙酸乙酯洗涤两次，并烘干沉淀物得到组分B-2，其环氧值为0.036。
[0034]组分C的制备方法：
[0035](1)称取100质量份的羟值含量为50.4mgKOH/g端羟基聚丁二烯加入到反应釜中，用100质量份的二甲苯溶解。
[0036](2)称取15质量份六亚甲基二异氰酸酯，用15质量份二甲苯稀释后加入到反应釜中。
[0037](3)反应釜通氮气，在氮气氛围下，搅拌升温至80℃保温4小时后降温至室温密封保存得50％(w/w)含量的组分C溶液。
[0038]胶黏剂的配制与评测：
[0039](1)称取64质量份的甲基环己烷和22质量份的丁酮混合均匀后等分三份，分别溶解组分A、组分B-1和组分B-2。
[0040](2)取6质量份的组分A用上述步骤(1)混合溶剂溶解。
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