Vol .30
高等学校化学学报No .122009年12月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2358～2362
L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2
(x =1/5,1/4,1/3)的合成及电化学性能 王绥军，赵煜娟，赵春松，夏定国
(北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124)
摘要 通过共沉淀法制备了M (OH )2(M =Mn,N i )前驱体，并与L i O H 混合，合成了锂离子电池富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2，采用XRD 、SE M 和充放电实验对其进行表征.研究结果表明,L i,N i,M n 原子在M 层中呈有序分布，形成超结构；富锂正极材料由亚微米的一次粒子团聚组成1～3μm 颗
粒；在210～418V 电位范围内，充放电电流密度为10mA /g 时，富锂正极材料表现出很高的可逆比容量，达到200～240mA ・h /g，同时具有良好的循环可逆性能. 关键词 锂离子电池；富锂正极材料；层状结构；电化学性能
中图分类号 O614 文献标识码 A 文章编号 025120790(2009)1222358205
收稿日期:2009201218.
基金项目：北京市自然科学基金(批准号:2093031)资助.
联系人简介：夏定国，男，博士，教授，主要从事新能源材料研究.E 2mail:dgxia@bjut .edu
锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用,L i CoO 2由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位.但是Co 资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；价格相对低廉的L iFeP O 4离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mA ・h /g [1]，较低的放电比容量不能满足3G 电子产品对高容量的需求.近年来高容量和循环稳定的富锂正极材料引起广泛关
注，富锂正极材料主要是L i 2Mn O 3与层状材料L i M O 2(M =N i,Co,Fe,Cr )形成的固溶体2～6]，锂离子
电池富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2是L i 2Mn O 3与L i N i 1/2Mn 1/2O 2按不同比例形成的固溶体，也可以看作N i 2+取代L i[L i 1/3Mn 2/3]O 2或L i 2MnO 3中的L i +和Mn 4+[7,8].本文采用共沉淀前驱体法合成了富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)，比较了烧制过程中L i 的加入量对材料电化学性能和结构的影响，通过XRD 和电子衍射对L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2的结构进行了研究，并考察了不同N i 含量富锂正极材料在不同电压范围和不同电流密度充放电时的电化学性能.1 实验部分
1.1 材料合成
原料为L i O H ・H 2O (分析纯，纯度98%，汕头西陇化工厂),N iS O 4・6H 2O (分析纯，纯度9815%，天津福晨化学试剂厂),MnS O 4・H 2O (分析纯，纯度99%，天津福晨化学试剂厂).
按分子式L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)中N i,Mn 的比例配制N iS O 4和MnS O 4混合溶液，在强烈搅拌下，用蠕动泵将混合溶液和L i O H 溶液共同滴加到反应釜中，控制pH 值约为11，用60℃水浴加热.反应完毕后，过滤，洗涤，在120℃真空干燥箱内干燥12h 后得到前驱体M (OH )2(M =Mn,N i ).将前驱体与L i O H ・H 2O 混合均匀后，在450℃空气中保温6h，再升温到950℃保温10h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3).
1.2 样品表征及性能测试
用XRD (B ruker D8Advance，德国)分析材料的结构,Cu K
α射线，靶电流40mA，靶电压40k V ,
扫描范围10°～80°，扫描速度112°/m in，步长0102°.用SE M (JEOL 26500F，日本)观察颗粒的形貌，用TE M (JE OL JE M 22010)进行选区电子衍射研究.采用钮扣型模拟电池进行正极材料的电化学性能测试.正极材料、粘合剂和乙炔黑按质量比85∶10∶5制浆，压膜，最后在120℃真空中干燥24h，得到正极膜.负极用锂片，隔膜用Celgard 2500，电解液为110mol/L L iPF 62EC +DEC (体积比1∶1)，在氩气气氛
手套箱中组装试验电池.实验电池测试在新威测试充放电仪上进行.
2 结果与讨论
2.1 不同配锂量对富锂正极材料电化学性能的影响
在固相反应中烧制温度高，时间长，并且锂易挥发，材料容易发生缺锂现象因此考察L i 加入量对富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)电化学性能的影响.将L i 源按化学计量的1105,1100及0195倍分别与前驱体M (OH )2(M =Mn,N i )进行混合，在相同温度下烧制，所得材料分别记作1105∶1,1100∶1和0195∶1.图1(A )是不同配锂量合成的L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)的XRD 图.由图1(A )可以看出,R 3m 空间，具有α2NaFe O 2层状构型，随着配锂量的增
加各个峰变得越来越尖锐，其中按1105∶1配锂合成的材料峰最尖锐，并且(108)和(110)峰分裂也最明显，这说明L i O H 过量5%(质量分数)有助于形成良好的层状结构；按0195∶1配
(101)和(104)峰都出现不同程度的劈裂，这可能是因为有N i O 杂相生成所致[9].图1
(B )是不同配锂量合成的L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)的循环性能图，电压区间210～418V，充放电电流40mA /g .表明按1100∶1配锂和0195∶1配锂合成出的材料容量较低，而且循环稳定性较差；而1105∶1配锂合成的材料具有较高的放电容量和较好的循环性能.通过I CP 2AES 对x =1/4的3个样品(1105∶1,1100∶1和0195∶1)进行元素分析，结果表明，三者L i 元素分别为13150,13139和13124mmol/g (理论L i 元素含量为13149mmol/g )，可见按1105∶1配锂合成的富锂正极材料L i 元素含量最接近理论值
.
F i g .1 XRD pa ttern s(A)and cycli n g performance(B)between 210—418V a t 40mA /g curren t den sity of
L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)syn thesi
zed w ith d i fferen t lith i u m con ten ts a .1105∶1;b 11100∶1;c .0195∶1.
2.2 不同N i 含量L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2的结构形貌分析
2.2.1 XRD 分析 图2是按1105∶1配锂合成的L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)的XRD 图，从图2可以看出，富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2主要衍射峰均为α2NaFeO 2层状构型的特征峰，属于三方晶系,R 3m 空间.但是在20°～25°之间出现一组较小的L i 2Mn O 3特征峰，峰的强度随着N i 含量的增大而减弱.文献[10]认为富锂正极材料是(1-x )L i 2MnO 3・x L i M O 2在结构上的复合，可以看作是两相复合，即在M 层L i,N i,Mn 无序分布，局部会有微小的L i 2MnO 3相畴存在，所以XRD 谱图上有L i 2MnO 3特征峰存在.文献[11]认为衍射线可以分为两类:(1)与有序度无关的
基本结构衍射线;(2)与有序度有关的超结构衍射线.在20°～25°之间的衍射峰是由于L i +,N i 2+,9532 No .12 王绥军等：锂离子电池富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2……的合成及电化学性能
F i g .2 XRD pa ttern s of L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2a .x =1/3;b .x =1/4;c .x =1/5.Mn 4+在过渡金属层有序排列形成超点阵造成的,
随着N i 含量的减少，有序度的增加，超结构衍射线
的强度随之增强.
表1列出了L i [N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =
1/5,1/4,1/3)的晶胞参数及特征峰强度比,a,c
值和峰强比随着N i 含量的增加逐渐增大,c /a 值随
着N i 含量的增加而减小，这说明N i 2+已经部分取
代L i[L i 1/3Mn 2/3]O 2中的L i +和Mn 4+，形成均一的
固溶体材料[12].
Table 1 La tti ce param eters and ra ti o of character isti c peaks i n ten siti es of s am ples w ith d i fferen t N i con ten ts Sa mp le
a /nm c /nm c/a I 003/I 104x =1/5
01284931141894419800019676x =1/4
01285351142019419770111675x =1/301286531142288419659114181
2.2.2 电子衍射分析 为确定富锂正极材料的超结构，对L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5)样品进行了选区电子衍射测试.衍射图由强斑点点阵和系列较弱的卫星斑点组成.基本斑点分析结果表明，材料属于三方晶系,R 3m 空间，三方基本斑点周围出现规律的卫星斑点，如图3所示，不同入射方向的衍射花样都有超结构衍射斑点的存在
，主要特征是(110)和(021)方向上的重复周期变为原来周期的3倍.独特的衍射斑点表明3a hex ×3a hex 超结构的存在，表明在M 层中,L i,N i 和Mn 长程有序排列[13].
F i g .3 Electron d i ffracti on pa ttern s collected fro m the L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2(x =1/5)s
am ple 2.2.3 SE M 分析 从图4可以看出，不同
N i 含量富锂正极材料的形貌类似，由亚微米一次粒子团聚组成1～3μm 无规则颗粒.一次粒子的粒径较小，在012～015μm 之间.相比较而言,x =1/5的样品一次粒子的粒径较大，团聚比较严重，有可能影响其电化学活性，尤其是影响其倍率性能.
F i g .4 SE M i m ages of L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2w ith x =1/5(A),1/4(B)and 1/3(C)
2.3 电化学性能研究
2.3.1 不同电位的影响 图5示出了L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)的循环性能.图5(
A )充放电电压区间310～414V，充放电电流10mA /g，可看出循环非常稳定，随着N i 含量的增加放电比容量增大，并且循环过程中容量均出现微小的增加.由图5(B )可见，当充放电电压区间变为210～418V 时，不同N i 含量的富锂正极材料的放电比容量都出现大幅度的升高,N i 含量低的富锂正极材料表现出很高的比容量,x =1/5样品的比容量由70mA ・h /g 骤增至240mA ・h /g;x =1/3样品的比容
632高等学校化学学报 Vol .30
量由140mA ・h /g 增加为200mA ・h /g .其中x =1/5的样品放电比容量随循环次数的增加缓慢上升，由186mA ・h /g 的初始容量经20个循环后上升为248mA ・h /g，这可能是由于颗粒粒径大，活化性能差所致.L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/4,x =1/3)的容量分别稳定在230和200mA ・h /g
.
F i g .5 Cycli n g perfor mance of L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)
(A )310—414V;(B )210—418V.Current density is 10mA /g .a .x =1/5;b .x =1/4;c .x =1/3.
图6(A )是L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)首次充放电曲线和容量微分曲线，电压区间为310～414V，充放电电流10mA /g .从容量微分曲线图可以看出，氧化还原峰出现在315～414
V，主要对应的是N i 2+到N i 4+的氧化还原反应[7,8].图6(B )对应的电压区间是210～418V，从容量微
分曲线图可见，随着充电电压的提高(>415V )，在首次充电过程中出现2个电压平台，即小于415V 的平台和415V 平台，而在后续循环中,415V 平台消失.文献[9]认为这个较长的平台是固溶体正极
F i g .6 I n iti a l charge /d ischarge curves and d i fferen ti a l capac ity vs .volt age of L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2
(x =1/5,x =1/4and x =1/3)
(A )310—414V;(B )210—418V.Curent density is 10mA /g .
F i g .7 Cycli n g perfor mance of L i[N i x L i 1/3-2x /3M n 2/3-x /3]O 2(x =1/5,x =1/4and x =1/3)between 210—418V
a .10mA /g;
b .40mA /g;
c .200mA /g .材料x L i 2Mn O 3・(1-x )L i[N i 1/2Mn 1/2]O 2的电化学活化过程.目前，主要有两种假说解释首次充电过程
中出现的电压平台:(1)Dahn 等[7]认为415V 电压平台与L i 2O 从电极材料中脱出有关;(2)B ruce
等[14]提出在415V 下不仅有L i 2O 的脱出，而
且由于电解液的分解发生了L i +/H +
质子交换
反应.从容量微分曲线图上可以看出，首次充
电到415V 处相应地出现了一个较强的峰，当
放电低于315V 时，样品出现了一个还原峰,
这可能是Mn 4+还原为Mn 3+引起的[7,15].
2.3.2 不同电流的影响 图7示出了
L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/5,1/4,1/3)
的循环性能，电压区间为210～418V ，充放电
电流为10mA /g (0105C ),40mA /g (012C )和
200mA /g (1C ).由图7的循环曲线可以看出，这类富锂正极材料的倍率性能较差，而只有L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2(x =1/4)的倍率性1632 No .12 王绥军等：锂离子电池富锂正极材料L i[N i x L i 1/3-2x /3Mn 2/3-x /3]O 2……的合成及电化学性能
能较好,40和200mA/g充放电时，容量分别为200和150mA・h/g.因此影响富锂正极材料
L i[N i
x L i1/3-2
x/3
Mn2/3-
x/3
]O2(x=1/5,1/4,1/3)倍率性能的因素和提高倍率性能的方法还需深入研究.
3 结 论
通过共沉淀法制备了M(OH)
2
(M=Mn,N i)前驱体，将其与L i O H混合，合成锂离子电池富锂正
极材料L i[N i
x L i1/3-2
x/3
Mn2/3-
x/3
]O2.在富锂正极材料中L i,N i,Mn原子在M层中呈有序分布，形成
3a hex×3a hex超结构；不同L i O H加入量对富锂正极材料电化学性能有显著影响，其中锂过量5%合成的材料具有良好的电化学性能；在210～418V电位范围内，充放电流密度10mA/g时，富锂正极材料表现出很高的可逆比容量，达到200～240mA・h/g，同时具有良好的循环可逆性能，表明富锂正极材料适合于制备高容量电池.
参 考 文 献
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Syn thesis and Electroche m i ca l Behav i or of L i2r i ch Ca thode M a ter i a ls
L i[N i
x L i1/3-2
x/3
M n2/3-
x/3
]O2(x=1/5,1/4,1/3)i n the L ith i u m2i on Ba ttery WANG Sui2Jun,ZHAO Yu2Juan,ZHAO Chun2Song,X I A D ing2Guo3
(College of Environm ental and Energy Engineering,B eijing U niversity of Technology,B eijing100124,China)
Abstract The L i2rich cathode materials L i[N i x L i1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5,1/4,1/3)were synthesized with co2p reci p itated metal hydr oxide p recurs ors M(OH)2(M=Mn,N i).The results of X2ray diffracti on (XRD)and selected area electr on diffracti on(S AED)analysis confir med the L i,N i and Mn at om s are ordered in the M layer t o f or m the superstrucutre.I m ages of scanning electr on m icr oscopy(SE M)show the L i2rich ma2 terials particles are about1—3μm,aggregated of sub m icr on grains.Electr oche m ical behavi or was exa m ined by charge2discharge cycling.The L i[N i x L i1/3-
2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5,1/4,1/3)materials exhibited high reversible capacity of200—240mA・h/g and excellent cycle perf or mance bet w een2.0and4.8V at10mA/ g current density.
Keywords L ithiu m i on battery;L i2rich cathode material;Layered structure;Electr oche m ical behavi or
(Ed.:S,I) 2632高等学校化学学报 Vol.30
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