(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710880097.3
(22)申请日 2017.09.26
(71)申请人 中国科学院物理研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村南三街8
号
申请人 北京中科海钠科技有限责任公司
(72)发明人 陆雅翔 胡勇胜 唐堃 李泓
黄学杰 陈立泉
(74)专利代理机构 北京慧诚智道知识产权代理
事务所(特殊普通合伙)
11539
代理人 李楠
(51)Int.Cl.
H01M 4/583(2010.01)
H01M 4/133(2010.01)
H01M 10/054(2010.01)
(54)发明名称基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明实施例涉及一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，方法包括：将沥青前驱体放入马弗炉中在200℃-350℃进行预氧化2-6小时，得到预氧化沥青；将所述预氧化沥青放入高温碳化炉内，以0.5℃/min-5℃/min 的升温速率升温至1300℃-1600℃，在惰性气氛中对所述预氧化沥青进行热处理，时间为1-10小时，使得所述预氧化沥青发生碳化、裂解反应；其中，所述预氧化沥青中的氧在所述预氧化沥青的碳化过程中，用以打破沥青有序结构，形成具有楔形缝隙无序结构，并提高了产碳率，进一步降低成本；冷却至室温，得到不规则块状的无定型 碳材料即为所述钠离子电池负极材料。权利要求书1页 说明书8页 附图11页CN 109148883 A 2019.01.04
C N 109148883
A
1.一种基于沥青的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将沥青前驱体放入马弗炉中在200℃-350℃进行预氧化2-6小时，得到预氧化沥青；将所述预氧化沥青放入高温碳化炉内，以0.5℃/min-5℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃，在惰性气氛中对所述预氧化沥青进行热处理，时间为1-10小时，使得所述预氧化沥青发生碳化、裂解反应；其中，所述预氧化沥青中的氧在所述预氧化沥青的碳化过程中，用以打破沥青有序结构，形成具有楔形缝隙无序结构；
冷却至室温，得到不规则块状的无定型碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化在空气或氧气气氛中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为280℃-320℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青前驱体为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种混合物。
6.一种根据上述权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料为形貌呈不规则块状的无定型碳材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述不规则块状的无定型碳材料，尺寸在0.5-3微米之间，d 002值在0.36nm-0.39nm之间，L c 值在0.9nm-1.2nm之间，L a 值在3nm-5nm之间。其内部碳层呈无序堆叠排列，形成具有楔形缝隙的微结构，构成了储钠的活性位点。
8.一种钠离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和上述权利要求6或7所述的钠离子电池负极材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的负极极片的钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池用于移动设备、交通工具，可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信的储能设备。
权 利 要 求 书1/1页CN 109148883 A
基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]高性能二次电池作为最高效与最便捷的能量储存与转换器件对建立清洁的能源体系和实现规模化储能至关重要。钠离子电池以其资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势被认为是锂离子电池的有益补充，是应用于大规模储能领域的理想器件之一。对钠离子电池技术的研发具有重要的战略意义，近年来再次得到世界各研究组的广泛关注。
[0003]高性能电极材料的开发对实现钠离子电池的商业化至关重要。截至目前，钠离子正极材料的研究已经取得了一定进展。钠离子层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料均已报道具有一定的容量和循环性能。在负极材料方面，由于金属钠的危险性和钠枝晶的形成易导致液态电池的短路带来安全隐患等问题，无法直接将钠金属作为负极应用于钠离子电池中。除此之外，由于石墨与钠的热力学不稳定性，导致石墨不具备储钠能力。因此对负极材料的研发是推动钠离子电池实用化的关键。
[0004]在已报道的钠离子电池负极材料中，无定型碳材料以其相对较低的储钠电位，较高的储钠容量和良好的循环稳定性等优点而成为最具应用前景的钠离子电池负极材料。已报道的制备无定型碳材料的前驱体主要包括一些聚合物、生物质、树脂或有机化学品等，但这些前驱体价格较高，制备过程复杂，产碳率低，大大制约了无定型碳材料作为钠离子电池负极的大规模应用。沥青作为一种常见的石油工业残渣，其价格非常低廉，另外由于其成分主要为一些烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物而具有很高的碳含量，因此是制备碳材料的理想前驱体。然而在高温碳化过程中沥青很容易发生石墨化而形成高度有序的碳层结构，不利于钠离子的存储，致使其储钠容量较低，约90mAh/g。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，以价格低廉的沥青为原料，通过预氧化对其结构进行改性，打破沥青在高温碳化过程中的有序结构，提高其无定型度来提升其储钠容量，并提高了产碳率，从而提出了一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率较高、适于大规模生产的无定型碳材料，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。
[0006]为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种基于沥青的钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
[0007]将沥青前驱体放入马弗炉中在200℃-350℃进行预氧化2-6小时，得到预氧化沥青；
[0008]将所述预氧化沥青放入高温碳化炉内，以0.5℃/min-5℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃，在惰性气氛中对所述预氧化沥青进行热处理，时间为1-10小时，使得所述
预氧化沥青发生碳化、裂解反应；其中，所述预氧化沥青中的氧在所述预氧化沥青的碳化过程中，用以打破沥青有序结构，形成具有楔形缝隙无序结构；
[0009]冷却至室温，得到不规则块状的无定型碳材料即为所述钠离子电池负极材料。[0010]优选的，所述预氧化在空气或氧气气氛中进行。
[0011]优选的，所述预氧化的温度为280℃-320℃。
[0012]优选的，所述预氧化的温度为300℃。
[0013]优选的，所述沥青前驱体为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种混合物。
[0014]第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为形貌呈不规则块状的无定型碳材料。
[0015]优选的，所述不规则块状的无定型碳材料，尺寸在0.5-3微米之间，d002值在0.36nm-0.39nm之间，L c值在0.9nm-1.2nm之间，L a值在3nm-5nm之间。其内部碳层呈无序堆叠排列，形成具有楔形缝隙的微结构，构成了储钠的活性位点。
[0016]第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池的负极极片，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和上述第二方面所述的钠离子电池负极材料。[0017]第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极极片的钠离子二次电池，所述钠离子二次电池用于移动设备、交通工具，可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信的储能设备。
[0018]本发明实施例提供的基于沥青的钠离子电池负极材料的制备方法，以价格低廉的沥青为原料，通过对沥青进行预氧化处理，打破其有序结构，提出了一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率较高、适于大规模生产的无定型碳材料，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。用本发明负极材料的钠离子二次电池，具有较高的可逆容量和能量密度，倍率性能优良，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于移动设备和电动汽车的电源，还可以用于可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信的大规模储能设备。
附图说明
[0019]图1为本发明实施例1提供的基于沥青的钠离子电池负极材料的制备方法流程图；[0020]图2为本发明实施例1所述由沥青有序结构形成具有楔形缝隙无序结构的示意图；[0021]图3为本发明实施例2中所述沥青原料的热重曲线图；
[0022]图4a为本发明实施例2中所述用于对比的直接高温碳化沥青的恒流充放电曲线图；
[0023]图4b为本发明实施例2中所述同时经预氧化和高温碳化沥青的恒流充放电曲线图；
[0024]图5为本发明实施例3提供的预氧化沥青的X射线衍射XRD图谱；
[0025]图6为本发明实施例3提供的无定型碳的XRD图谱；
[0026]图7为本发明实施例3提供的无定型碳的拉曼Raman光谱；
[0027]图8为本发明实施例3提供的无定型碳的扫描电子显微镜SEM图；
[0028]图9a为本发明实施例3提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
[0029]图9b为本发明实施例3提供的一种钠离子电池的循环曲线图；
[0030]图10为本发明实施例4提供的无定型碳的XRD图谱；
[0031]图11为本发明实施例4提供的无定型碳材料的Raman光谱；
[0032]图12为本发明实施例4提供的无定型碳材料的SEM图；
[0033]图13a为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
[0034]图13b为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的循环曲线图；
[0035]图14为本发明实施例5提供的无定型碳的XRD图谱；
[0036]图15为本发明实施例5提供的无定型碳材料的SEM图；
[0037]图16为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
[0038]图17为本发明实施例6提供的无定型碳的XRD图谱；
[0039]图18为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
[0040]图19为本发明实施例3,12提供的钠离子电池的恒流充放电曲线对比图。
具体实施方式
[0041]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0042]图1为本发明实施例提供的基于沥青的钠离子电池负极材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
[0043]步骤110，将沥青前驱体放入马弗炉中在200℃-350℃进行预氧化2-6小时，得到预氧化沥青；
[0044]具体的，沥青预氧化的温度，在该温度范围下的预氧化时间，以及预氧化气氛组成这几个控制条件可以有多个优选的组合。
[0045]比如预氧化可以在空气或氧气气氛中进行。预氧化的温度优选的地范围为280℃-320℃，进一步优选的可以采用300℃。
[0046]沥青具体的可以为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种混合物。[0047]步骤120，将预氧化沥青放入高温碳化炉内，以0.5℃/min-5℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃，在惰性气氛中对预氧化沥青进行热处理，时间为1-10小时，使得预氧化沥青发生碳化、裂解反应；
[0048]其中，预氧化沥青中的氧在预氧化沥青的碳化过程中，起到打破沥青有序结构，形成具有楔形缝隙无序结构的作用(如图2所示)；并提高了产碳率，进一步降低成本。[0049]通入的惰性气体优选为氩气。
[0050]步骤130，冷却至室温，得到不规则块状的无定型碳材料即为钠离子电池负极材料。
[0051]具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从管式炉中取出，得到不规则块状的无定型碳材料即为钠离子电池负极材料。
[0052]本实施例提供的基于预氧化沥青的热解无定型碳材料的制备工艺简单，生产效率高，原材料成本
低廉，适于大规模生产。通过对沥青预氧化温度、预氧化时间和预氧化气氛的控制可打破其结构的有序化程度，增加了更多地储钠活性位点，获得储钠的有利结构。通过调节裂解温度可以进一步调控无定型碳材料的微观结构，从而根据不同的需求得到最佳电化学性能的无定型碳材料，作为钠离子二次电池的负极活性材料。
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