(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110004324.2
(22)申请日 2021.01.04
(71)申请人 澳门大学
地址 中国澳门氹仔大学大马路澳门大学
(72)发明人 邵怀宇 洪果 郭军坡
(74)专利代理机构 成都超凡明远知识产权代理
有限公司 51258
代理人 王晖 曹桓
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/38(2006.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
B82Y 30/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
(57)摘要
方法和锂离子电池负极材料。该Li x Si复合材料，
其包括内核和包覆于内核表面的壳层，内核为
Li x Si纳米颗粒，壳层为人工SEI膜；其中，人工
SEI膜由连续分布的LiF薄膜以及聚合态的含F高
分子层构成。通过“液相界面反应”在Li x Si纳米
颗粒表面包覆一层连续，均匀且致密的人工SEI
膜，从而提升Li x Si复合材料环境适应能力，且
Li x Si复合材料能够在潮湿的空气中，NMP ，乙醇
及水溶剂中保持长期的化学和结构稳定性。该
Li x Si复合材料用作锂离子电池负极时，可以有
效电池的首次库伦效率，能量密度以及循环寿
命。权利要求书2页 说明书7页 附图3页CN 112751004 A 2021.05.04
C N 112751004
A
1.一种Li
x
Si复合材料，其特征在于，其包括内核和包覆于所述内核表面的壳层，所述内
核为Li
x
Si纳米颗粒，所述壳层为人工SEI膜；
其中，所述人工SEI膜由连续分布的LiF薄膜以及聚合态的含F高分子层构成。
2.根据权利要求1所述的Li
x Si复合材料，其特征在于，所述Li
x
Si纳米颗粒的粒径小于
或等于200nm，所述壳层的厚度小于50nm；
优选地，1.7<x<4.4。
3.一种如权利要求1或2所述的Li
x
Si复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：在所述
Li
x
Si纳米颗粒的表面反应形成所述人工SEI膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述Li
x
Si纳米颗粒的表面反应形成所述人工SEI膜包括：
将所述Li
x
Si纳米颗粒与含有氟源的溶液混合并在紫外光的照射下反应，其中，含有氟源的溶液为将氟源溶解分散于有机溶剂中所得；
优选地，将所述Li
x
Si纳米颗粒加入含有氟源的溶液中，搅拌1～2小时，并且搅拌过程中，混合溶液处于紫外光的照射下。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟源和所述Li
x
Si纳米颗粒的质量比为1～2：5～10；
优选地，所述氟源包括全氟聚醚、聚四氟乙烯和氟化乙烯丙烯共聚物中的至少一种，优选，所述氟源为全氟聚醚；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述有机溶剂为氟源的质量比为50～100：1～2。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，将所述Li
x
Si纳米颗粒与含有氟源的溶液反应后得到的混合浆料进行真空干燥；
优选地，将所述混合浆料至于干燥器中，抽负压保持4～6小时，再转移至真空过渡仓中真空加热至85～95℃，优选90℃，恒温4～6小时。
7.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Li
x
Si纳米颗粒主要由以下步骤制备得到：
将硅基前驱体与熔融态的金属锂混合并在冷却后进行球磨，以反应得到所述Li
x
Si纳米颗粒；
优选地，先将金属锂完全熔融至澄清状，再加入干燥的硅基前驱体进行混合，冷却后再进行球磨；
优选地，所述硅基前驱体包括Si和SiO
x
中的至少一种；
优选地，所述硅基前驱体和所述金属锂的质量比为0.5～2：0.5～2；
优选地，球磨时，球磨珠采用锆珠，所述锆珠的直径为3～5mm，进一步地，所述锆珠包括直径5mm的锆珠和直径3mm的锆珠，直径5mm的锆珠和直径3mm的锆珠的质量比为1.5～2.5：1，优选2：1；
优选地，球磨过程中，调控所述Li
x
Si纳米颗粒与所述锆珠的质量比为1～2：2～5；
优选地，球磨的转速为350～450r/min，优选地，采用球磨18～22分钟，停机18～22分钟的运行方式，有效球磨时间为4～6小时，优选5小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在将所述硅基前驱体与熔融态的金属锂混合之前，将所述硅基前驱体进行真空干燥，干燥温度为100～120℃，干燥时间至少为10
小时，优选10～14小时，更优选12小时，优选地，干燥过程中，保持全程抽气的操作。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料上的活性物质包
Si复合材料或如权利要求3～8任一项所述的制备方法括如权利要求1～2任一项所述的Li
x
Si复合材料。
制备得到的Li
x
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
Li
x
Si复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种Li
x
Si复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料。
背景技术
[0002]锂离子电池具有能量密度高，充电速度快及无记忆效应等优点，被广泛应用于诸如电子产品、动力汽车，新型储能等领域中。石墨作为常见的负极材料，其良好的结构和较高的锂离子/电子迁移速率提供了其出的循环和倍率性能。然而，石墨负极普遍具有较低 的理论容量(372mAh/g，LiC
6
)，极大地限制了电池能量密度的提升。
[0003]近年来，随着社会对能源需求的不断增加，寻和开发具有更高容量的负极材料已经成为重点的研究方向。目前，硅基材料具有普遍较高的理论容量(3579mAh/g，
Li
3.75
Si)，是目前商业化的石墨负极的10倍以上，具有极大的应用前景。然而，硅基负极材料的应用也面临着两大挑战。其一是硅基材料在充放电过程中承受的巨大的体积变化容易导致颗粒的破碎，这将导致颗粒表面SEI的持续破碎与重组，因而降低了电池的首次库伦效率值，以及能量密度和循环寿命。针对此问题，目前主要是通过优化硅基材料结构的方式来提高硅基负极材料的循环寿命。其二是硅基材料普遍具有较低的库伦效率值。这主要是由
于电极在运行过程中形成了大量不可逆的SEI，Li
x SiO
y
，以及死锂等成分导致的。这将严重
地消耗了电池体系中的活性锂，降低常规硅基电池的能量密度和循环寿命。
[0004]针对硅基材料面临的以上两个问题，研究人员首先通过电沉积，磁控溅射，与锂粉复合等方式对硅基电极进行预锂处理，随后与常规正极匹配组装成全电池，以提高锂化硅基负极电池的能量密度和循环寿命。然而，常规的硅基材料锂化操作复杂，安全性低，且所得产品对周围的环境中的水，氧分子非常敏感，很难应用于大规模的生产。
[0005]目前，除了采取对硅基电极极片进行直接预锂的方式，硅基材料的粉体预锂技术具有精度可控，操作性强等优势也引起了研究者的注意。例如，崔屹及合作者通过热熔融过
程制备一种具有“三明治”结构的Li
x Si/石墨烯复合材料。其中，高活性的Li
x
Si颗粒可以及
时地补充在SEI形成过程以及随后的电池循环过程中的锂离子的持续消耗。当用作为锂离
子电池负极时，该Li
x
Si/石墨烯电极在经过400圈循环后仍具有高达98％的容量保持率。甚至，LixSi/石墨烯电极暴露于干燥房中两周后，电极仍具有高达94.3％的首次库伦效率值。
然而，由于该电极结构中的外层石墨烯与内部Li
x
Si颗粒具有较大的空隙，环境中的水，氧
等小分子能缓慢地扩散进入导致电极的内部，与Li
x
Si颗粒接触而导致该电极的逐渐失效。
因此，该Li
x
Si/石墨烯复合电极并不能在潮湿环境，和常规溶剂中使用。
[0006]因此，针对于上述问题，亟需开发一种具有高耐水，氧特性及循环稳定性能优异的
Li
x
Si复合材料，这对于未来发展高比能锂离子电池至关重要。
[0007]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0008]本发明的目的在于提供一种Li
x
Si复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料，以改善上述技术问题。
[0009]本发明是这样实现的：
[0010]第一方面，本发明提供了一种Li
x
Si复合材料，其包括内核和包覆于内核表面的壳
层，内核为Li
x
Si纳米颗粒，壳层为人工SEI膜；其中，人工SEI膜由连续分布的LiF薄膜以及聚合态的含F高分子层构成。
[0011]本发明还提供了一种上述Li
x Si复合材料的制备方法，其包括：在Li
x
Si纳米颗粒的
表面反应形成所述人工SEI膜。
[0012]本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料上的活性物质包括上述Li
x
Si复合材料。
[0013]本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池负极材料。
[0014]本发明的技术方案具有以下有益效果：通过“液相界面反应”在Li
x
Si纳米颗粒表面包覆一层连续，均匀且致密的人工SEI膜(其主要成分是LiF薄膜及聚合态的含F长链高分
子层)，从而提升Li
x Si复合材料环境适应能力，即耐水，氧特性以及Li
x
Si复合材料在电池循
环过程中的结构稳定性。值得注意的是，所合成的Li
x
Si复合材料能够在潮湿的空气中，
NMP，乙醇及水溶剂中保持长期的化学和结构稳定性。所合成的Li
x
Si复合材料用作锂离子电池负极时，可以有效电池的首次库伦效率，能量密度以及循环寿命。
[0015]本发明Li
x
Si复合材料的制备方法，过程简单，原料廉价易得，首先合成具有纳米
结构的Li
x Si颗粒，随后在Li
x
Si纳米颗粒表面包覆一层致密的人工SEI膜。这不仅提高了
Li
x
Si复合材料环境适应能力和结构稳定性，也显著提升了电池的能量密度和循环寿命。因
而，所合成的Li
x
Si复合材料用作锂离子电池负极时具有巨大的商业价值。
[0016]本发明提供的锂离子电池，其负极采用该具有“核‑壳”结构的Li
x
Si复合材料。由
于该Li
x
Si复合材料具有优异的环境适应性和结构稳定能力，及通畅的锂离子/电子通道，从而赋予所匹配锂离子巨大的应用价值，即高的能量密度和电池循环寿命，以及电池良好的倍率特性。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0018]图1为本发明实施例1中制备的Li
x
Si纳米颗粒的XRD图，其中绝缘胶带用于隔绝
Li
x
Si材料与空气的接触；
[0019]图2为本发明实施例1制备得到的Li
x
Si纳米颗粒的SEM图；
[0020]图3为本发明实施例2制备得到的Li
x
Si纳米颗粒的TEM图；
[0021]图4为本发明实施例2制备的Li
x
Si复合材料的SEM图；
[0022]图5为本发明实施例2制备的Li
x
Si复合材料的TEM及EDX Mapping图；
[0023]图6为本发明实施例2的Li
x
Si复合材料电极电池装配成的锂离子电池充放电曲线
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议