口李军秀
（湖南盟力新材料有限公司湖南・长沙４１００１６
湖南大学湖南－长沙４１００８２）
摘要：在总结近年来文献的基础上，详细阐述了ＬｉＣ００２１均具体制备方法以及其对ＬｉＣ００２电化学性能的影响．重点讨论了稀土掺杂对钴酸锂性能的影响，并展望了其发展前景。 关键词：钴酸锂掺杂稀土元素性能
中图分类号：ＴＱ０２文献标识码：Ａ文章编号：１００７・３９７３（２００９）０４－０９９－０２
自１９９２年ＳＯＮＹ公司将锂离子电池商品化后，锂电池凭借其工作电压高、能流密度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。并已在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。随着科学技术的迅速发展，电子仪器和设备的小型化以及航天技术的发展，对电池性能提Ｈ｛了越来越高的要求。从Ｌ－Ｉ前各种电池的综合性能来看。锂离ｊｆ电池是目前最具有发展潜力和应用前景的 高能量二次电池。锂电池正极材料，在电池的充放电过程中不仅要提供在正负极嵌锂化合物问往复嵌入／脱出所需要的锂，而且还要担负在负极材料表面形成ＳＥＩ膜所需要的锉。目前，商业锂离子电池中主要采用ＬｉＣ００２作正极材料，随着电池的发展和用电器对电池的要求。研究的侧重点也由钻酸锂的比容量、循环性能到目前普遍关注的钴酸锉的放电甲台性能，如何进一步提高ＬｉＣ００２的这些性能并降低其开发成本，成为目前铿离子电池领域研究的热点。对于商品化的ＬｉＣ００２进行性能优化，是目前锂离予蓄电池正极材料研究的’一个主要方向。ＬｉＣ００２用作锂离子蔷电池的正极材料的基础研究已经表明，ＬｉＣ００２的制各对电池的电化学性能提高是相当可观的，包括减小极化，增大充放电电流密度，提高电池的放电容量与循环稳定性等。从而为高性能电极活性材料的开发提供了新的途径．
１钴酸锂的电化学性能
钻酸锂的制造方法很多，高温固相合成法、低温固相合成法、液相合成法、喷雾干燥法、共沉淀法等，这些方法在提高钻酸锂性能上产生了很大的作用，特别是在增强其电化学性能上产生了很大的突破。由于研究锂离子蓄电池纳米正极材料的电化学性能，有助于人们认识新型电化学体系的电极过程。李１５１１必对喷雾干燥法制得的ＬｉＣ００２超细粉进行电化学性能测试表明，其充电容量为１４８ｍＡｈ／ｇ，放电容量为１３５ｍＡｈ／ｇ。充放电效率达９１．２２％。努丽燕娜等研究了低温同相反应法制得的纳米ＬｉＣ００２的电化学性能，发现纳米
｜ｌｌｌｌｌｌｌｎｌＩｌＵｌＩＩＩＩＩＩＩＩＩＩＩｌ｜ｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｍⅢⅢⅢｍⅢⅢⅢⅢｍⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢｍⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢ●ｕⅢⅢⅢⅢⅢｍⅢⅢⅢⅢⅢ●Ⅲ¨ｍｍⅢⅢｍⅢⅢⅢⅢ¨ＩⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢ¨Ⅲ¨ⅢⅢⅢ川ｍⅢⅢⅢ叫ⅢⅢⅢⅢⅢⅢ¨ⅢⅢ¨ⅢⅢｍｍⅢｍⅢｍｍⅢⅢ－■７支路发生故障，并被切除掉。７节点至１７节点的供电区域适合于实际的情况。不管是从哪方面侧重考虑，运行结果都被中断，要想恢复这些节点的供电，有三个路径可取，２０．７．能给出较满意的解，符合工程的需要。
２１．１ｌ和３２．１７即有三个联络开关可恢复故障供电。虚拟合对ＩＥＥＥ标准算例进行了试算，验证了用于配网重构改上三个联络开关后，构成了环路再按前述方法形成染体编进遗传算法的有效性和快速收敛性．实例表明所用方法对于码，遗传操作得到表３的结果。避免陷入局部最优解或接近全局最优解显示了一定的优越表３故障恢复重构结果性，进一步拓展了遗传算法在配电网络重构中的应用．
综合目标（主要考虑开
网损最小
关操作）
合上的联络）ｆ：关２０－７２ｌ—ｌｌ３２．１７２０．７２卜ｌｌ
断）ｌ：ｎ勺Ｊｌ关（Ｊｌｄ优解）１０．１ｌ３１．３２１０．１１”关操ｆ１：次数５３
Ｉ叫损（ｋＷ）１４４．４８０９１４６．０９２７最低‘仃ｊ＿电压（Ｄ．Ｕ．）０．９１２３０．９０８２当只考虑州损最小时．合上三个联络开关，断开两个分段开关，开关操作数为５．全网损耗为１４４．４８０９ｋＷ。当考虑开关操作次数时的综合目标，所得结果为合上三个联络开关，断开一个分段开关，开关操作数为３，次数减少了但网损有所增加。用所提的方法计算故障后重构迭代１０次以内就能达到最优解。
５结论
以遗传算法为基础，分析了遗传参数对进化过程的影响。对遗传算法中各个环节都进行了改进，并用模糊控制理论处理交义率和变异率的取值问题，改善遗传算法的性能，加快了搜索速度，有效地避免了不成熟收敛。将改进遗传算法应用于配ｌ【ｌ网重构中不仅能得到最优解．而且能得到若干次优解．可为运行人员提供更多的参考信息。
同时根据配电网络具体情况构造多目标的数学模型，更参考文献：
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——曩位论丘・２００９年第４期（下ｌ——
ＬｉＣ００２的扔始放电性篚不佳，但其循环稳定住较好，放电电压平台较高（３，９ｖ）；纳米ＬｉＣ００２以最佳配比（７．５％）加入普通ＬｉＣ００２中得到的混合样初始容量有所提高，放电电压平台较高，循环稳定性Ⅲ好。ＣｈｅｎＨ．Ｌ．等研究发现共沉淀法合成的纳米ＬｉＣ００２具有很高的充放电速率：速率为５０Ｃ时容量为１００ｍＡｈ／ｇ；速率为ｌＯＣ时．容量达１３０ｍＡｈ／ｇ。彭正君等用共沉淀法制得的钴酸锂，在０．２Ｃ倍率下．首次放电比容量高达Ｉ８９．８ｍＡｈ，ｇ．Ｉ。
２稀土掺杂正极材料钴酸锂
研究证Ｉｕ】，ＪＪ：提高正极材料性能，特别是循环性能方面，掺杂是最有效的方法之～，掺杂不仅可以提高晶格的稳定性。而且可以火幅度的提高材料的循环性能。出于稀７ｌ二元豢的离子半径一般比较大，掺杂钻酸键正极材料后使其品胞参数发生了变化。依延锋等通过比较品格参数计算结果，发现掺杂了稀土元素的正极材料晶型没有发生变化．但是所得的产物的品艇结构稻纯桶钝酸铿筋结构有嘲显构区剐。并得盘掺杂的稀土元素部分取代原晶胞中的Ｃｏ元素的结论。由于稀ｉ元素的加入，使得正极材料的层间距变大，这种结构促使产物具有更快的Ｌｉ＋嵌入和迁出的能力，同时有更优的充放电稳定性。从而具有更优异的电化学性能，廖春发等入采用Ｘ射线衍射研究发现不管掺杂哪种稀土元素，掺杂元素的产物都比纯的钻酸锂的ＸＲＤ谱图峰值要高，说明产物的结构比纯钴酸锂结晶更出完好，颗粒更加均匀。由于稀上掺杂存在的这些优点，越来越多的科研集中在研究不同的稀上元素掺杂对锉离子屯池
的性能改造上。邓斌等人采用高温固相合成法将玳确称取的分析纯ＬｉＯＨ・Ｈ２０、Ｃ０３０４和Ｒ２０３（Ｒ代表褊’Ｌ元素）三者混合，充分研跨。然后将研磨后的混合物放在坩埚．半．，置于管式炉中，６００℃下保持６ｈ，降至事温后取出，再次研磨，放入管式炉；｝Ｊ８００℃下保持ｉＯｈ；降至室温后即制备了掺杂稀上元素的钝离子电池的正极材料ＬｉＣ０１．ｘＲＥｘ０２（Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｔｍ，Ｇａ，Ｈｏ；ｘ＝０，０１。０．０２．０，０３）。经研究发现掺杂了１％稀上元素的钴酸锂正极材料的初次充放电容吊比单纯的铺酸锂甲均约高出２０ｍＡｈ／ｇ，大幅度提升钻酸锂正极材料的比容量。但由于大部分稀土元素的原子量比较大．随着钻酸锂ｒ｝ｔ掺杂稀土元素含量增）Ｊｎ．所得的正极材科的充放质量比容量逐渐下降，掺杂元素的比例越火，充放电容量的下降的幅度越大。廖音发等人在合成钻酸锉的基础上，采用共沉淀法掺杂稀土Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｙ等合成制备了ＬｉＲＥｘＣｏＩ—ｘ０２，研宄表明合成的ＬｉＲＥｘＣｏＩ．ｘ０２具有钴酸钝络构，当ＲＥ的加入量ｘ＜０．０５时，稀±能完全形成单一的ＬｉＲＥｘＣｏＩ－ｘ０２相；稀土的掺杂能促使钴酸锂结品，同时使（１０４）面的桐对衍射强度增加；ＬｉＲＥｘＣｏ｜．ｘ０２首次放电容量达到了１４７．４ｍＡｈ／ｇ，循环稳定性也有所提高。庞明等人用固相合成法合成了钽离子电池正极材料ＬｉＣｏ卜ｘＮｄｘ．０２（ｘ＝０．０１～０．０５）研究发现：Ｎｄ的掺入井未明显改变钴酸钮的结构，仍然属于六方品系．陋着掺杂量的不同，品胞参数略备变化，但是稻差不大。其次，掺杂元紊Ｎｄ对材料的初始放电容量未有明显提高：另外，掺杂少量的Ｎｄ会使材料的放电平台史加，Ｆ稳。黎彦希采用颗｛萄！表而包覆的固相合成法，以ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｇｚ０２或ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚ０２为内鄱晶核（其
中Ｘ、Ｙ、ｚ值之和等于ｉ．Ｘ、Ｙ、Ｚ为摩尔份数，驭值范围：Ｘ为０．４～０．６、Ｙ为０．３～０．５、ｚ为０～Ｏ．２：掺杂和表确ｉ包覆的镍钻酸锂颗丰立外部表层岔有化学分子式为ＭｇＯ的物质，其中ＭｇＯ为纳米细微颗粒。ＭｇＯ纳米１１１１微颗粒粒径为３～５０ｎｍ＞，掺杂了Ｍｇ、Ｍｎ、钒或稀土金属，外部表层为纳米级ＭｇＯ，采用三次加料三次预热，８００℃保温的制作方法制得了由锂离子电池正极材科掺杂和表面包覆的镍铽酸锉。北产品结晶良好、结构投整、颗粒形貌好、堆积密度大、流动好、故电池的放电平台高、高比容量、循环性能好。另原材科成本低、无污染、生产成本低。适宜工业化生产并适合用子锱备高佟能龟泡。
３ＬｉＣ００２材料的发展前景和意义
对于商品化的ＬｉＣ００２进行性能优化．是目前锂离予蓄电池正极材料研究的一个主要方向。ＬｉＣ００２用作铖离子蓄电池的正极材料的基础研究已经表明，ＬｉＣ００２的制备对电池的电化学性能提高是相当可观的，包括减小极化，增人充放电电流密度，提高电池的放电容量与循环稳定性等，从而为高性能电极活性材料的开发提供了瓤的途径。锂离子电池的发展方向就足如何让最火程度的提高锉离二严电池的比容量，这就要求ｊ下极材料有好的嵌脆镪性质和充放电稳定性－而稀土掺杂正好可以满足这样的目的和发展要求。我固稀土资振丰衣切质量好。分森广。稀土在铿离子电池枋科中的广泛应用既充分发挥了稀土特有的性能优势，又发挥了我国的稀土资源优势。因此。在未来的研究中，随着稀土掺杂研究的深入．采川稀土掺杂以进一步推动高性能锂离ｊｒ电池的发腱，是今后裔比容量电池发展的一个
重要领域。可以预料，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平：七设计出来的各种ｊｊＩ！整结构或掺杂复合结构的正极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。
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——誓诅论坛・２００９年第４毙《下ｌ——
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