收稿日期:２０２２Ｇ０６Ｇ１６.
基金项目：江西省教育厅科技项目(G J J ２１１７０１)；上饶师范学院校级课题资助项目(２０２１３３
).作者简介：庄㊀玲(１９８０ )，女，实验师.㊀∗通信作者：姜贵文(１９７８ )，男，副教授，博士.E Ｇm a i l :j g
w _c a i l i a o ＠１６３．c o m .庄㊀玲，姜贵文，胡清华，等．磷酸铁锂和三元锂电池热功率参数的变化特性[J ]．南昌大学学报(理科版),２０２３,４７(３):２２９Ｇ２３３． Z HU A N GL ,J I A N G G W ,HU Q H ,e t a l ．V a r i a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r m a l p o w e r p a r a m e t e r s o f l i t h i u mi r o n p h o s p
h a t e a n d t e r n a r y l i t h i u mb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o fN a n c h a n g U n i v e r s i t y
(N a t u r a l S c i e n c e ),２０２３,４７(３):２２９Ｇ２３３．磷酸铁锂和三元锂电池热功率参数的变化特性
庄㊀玲１，姜贵文１,２∗，胡清华１，何㊀星１,
２
(１．上饶师范学院物理与电子信息学院，江西上饶㊀３３００４１;
２．江西省电动汽车部件智能化工程研究中心，江西上饶㊀３３００４１
)㊀㊀摘要：基于H P P C 脉冲放电，测试了磷酸铁锂和三元锂电池的欧姆内阻㊁极化内阻和熵热系数等热功率参数，分析了这两种电池热功率参数随工作温度和放电深度(D O D )的变化规律；同时采用恒流放电模式比较了这两种电池不同温度下的容量.结果表明：随环境温度的降低，两种电池的欧姆内阻和极化内阻增大，放电容量减小；随D O D 增加，欧姆内阻基本保持不变，极化内阻呈 U 字形变化;D O D＜９０％，熵热系数略大于零,D O D＝９０％~ １００％，熵热系数为负值，其绝对值急剧增大；同种状态下，磷酸铁锂的欧姆内阻㊁极化内阻和熵热系数大于三元锂电池.
关键词：锂电池；放电容量；欧姆内阻；极化内阻；熵热系数
中图分类号:TM ９１１㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１００６Ｇ０４６４(２０２３)０３Ｇ０２２９Ｇ０５
V a r i a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r m a l p o w e r p a r a m e t e r s o f l i t h i u m
i r o n p h o s p h a t e a n d t e r n a r y
l i t h i u mb a t t e r i e s Z HU A N GL i n g １,J I A N G G u i w e n １,
２∗,HU Q i n g h u a １,H EX i n g
１,
２
(１．S c h o o l o fP h y s i c s a n dE l e c t r o n i c i n f o r m a t i o n ,S h a n g r a oN o r m a l C o l l e g e ,S h a n g r a o ,J i a n g
x i ３３４００１,C h i n a ;２．R e s e a r c hC e n t e r o f I n t e l l i g e n tE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y o
fE l e c t r o n i cV e h i c l e P a r t s o f J i a n g x i P r o v i n c e ,S h a n g
r a o ３３４００１,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i sw o r k ,t h e t h e r m a l p o w e r p a r a m e t e r s o f l i t h i u mi r o n p h o s p h a t e a n d t e r n a r y
l i t h i u mb a t t e r i e s ,s u c h a s o h m i c i n t e r n a l r e s i s t a n c e ,p o l a r i z e d i n t e r n a l
r e s i s t a n c e a n de n t r o p y t h e r m a l c o e f f i c i e n t ,w e r em e a s u r e db a s e do n H P P C p u l s ed i s c h a r Ｇg i n g m e t h o d ．T h e d e p e n d e n c e o f t h e r m a l p o w e r p a r a m e t e r s o f t h e t w o b a t t e r i e s o n o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e a n d d e p t h o f d i s c h a r g e (D O D )w e r e d i s c u s s e d ,r e s p e c t i v e l y ,w h i l e t h e d i s c h a r g i n g c a p a c i t y o f t h e t w ob a t t e r i e sw e r e c o m p a r e db y c o n s t a n t d i s c h a r g i n g
m o d e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ．T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t :(１)w i t h t h e d e c r e a s e o f e n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r e ,t h eo h m i c i n t e r n a l r e s i s t a n c e a n d p o l a r i z e d i n t e r n a l r e s i s t a n c e i n c r e a s e d ,a n dt h ed i s c h a r g i n g c a p a c i t y d e c r e a s e d ．(２)O h m i c i n t e r n a l r e s i s t a n c ea l Ｇm o s t k e p t c o n s t a n tw i t hD O D i n c r e a s i n g ,h o w e v e r ,t h e p o l a r i z e d i n t e r n a l r e s i s t a n c e c h a n g e d i n t h e s h a p e o f ＂U ＂．(３)A t t h e v a l u e o fD O D l e s s t h a n ９０％,E n t r o p y t h e r m a l c o e f f i c i e n tw a s s m a l l ,s l i g h t l y g r e a t e r t h a n z e r o ,h o w e v e r ,D O Du p
t o ９０％－１００％,E n Ｇt r o p y t h e r m a l c o e f f i c i e n tw a s c h a n g e d t o n e g a t i v e v a l u e a n d i t s a b s o l u t e v a l u e i n c r e a s e d d r a m a t i c a l l y
．I n t h e s a m e s t a t e ,t h e o h m Ｇi c i n t e r n a l r e s i s t a n c e ,p o l a r i z e d r e s i s t a n c
e a n de n t r o p y t h e r m a l c o e f f i c i e n t o f l i t h i u mi r o n p h o s p h a t ew e r e g r e a t e r t h a nt h o s eo f t e r n a r y l i t h i u mb a t t e r y
．K e y W
o r d s :l i t h i u mi r o nb a t t e r y ;d i s c h a r g i n g c a p a c i t y ;o h m i c i n t e r n a l r e s i s t a n c e ;p o l a r i z e d r e s i s t a n c e ;e n t r o p y t h e r m a l c o e f Ｇf i c i e n t
㊀㊀动力电池为电动汽车提供能量来源,
其性能直接关系到电动汽车的动力性能㊁续驶里程和安全性.与铅酸㊁镍氢电池相比，锂电池具有能量密度高㊁重
量轻㊁无记忆效应㊁循环寿命长等优点，被作为电动
汽车的首选电源[１－３
].然而，锂电池性能具有温度敏感性[４]
，其最佳的工作温度推荐为１５ħ~４０
第４７卷第３期２０２３年６月
㊀㊀㊀
㊀㊀㊀
南昌大学学报(理科版)
J o u r n a l o fN a n c h a n g U n i v e r s i t y
(N a t u r a l S c i e n c e )V o l ．４７N o ．３
J u n ．２０２３
㊀
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ħ[５]
,
最大温差应控制在５ħ以内[６]
.孙志鹏等[７]
研究了三元软包锂电池容量和温升随工作温度的变化规律，发现电池的容量随工作温度(２５ħ~４０ħ
内)的升高而增大，温升反而减少.路露等[８]认为低
温环境下锂电池性能衰减受电解质的性能影响最大.设计高效的热管理系统能够让锂电池工作在适宜的温度范围内，以提升他们的使用性能㊁循环寿命和安全性能.构建锂电池的产热模型是研究电池模
块温度场分布和热管理系统设计的关键和前提[
９]
.１９８５年美国加州大学伯克利分校B e r n a d i 等[１
０]
假设锂电池产热均匀，首次建立了锂电池单体产热模型，较准确地估算了锂电池的产热功率.目前，国内外大多数学者对锂电池产热估算和温度场仿真，都
是基于B e r n a r d 建立的产热模型.姬竹芬等[１
１]
根据此产热模型估算电池不同工况下的产热功率，仿
真分析了磷酸铁锂的产热特性.戴海燕等[１２]
基于
电化学－热耦合模型，数值模拟了在空气对流散热情况下圆柱形电池模块内部的温度场，发现电池排列和间距对散热有重要的影响.
B e r n a r d 产热模型假设电池内部产热均匀，忽略电池内部浓度梯度引起的相变热㊁混合热和副反应热，得到锂电池的产热功率如下式
[１０]
:
q
v ＝I V b
(E －U )－T d E d T é
ëêêùûúú＝I V b I R b －T d E d T é
ëêêùûúú
(１)式中:q
v 为电池的发热功率;V b 为电池体积;I 为充放电电流(放电I ＞０，充电I ＜０);E 为电池平衡状态下的开路电压;U 为电池端电压;T 为电池的热力学温度;R b 为电池内阻, 包括欧姆内阻和极化内阻;d E /d T 为电池的熵热系数.L i n 等[１
３]
测定了磷酸铁锂的内阻和熵热系数，建立了一维产热模型，与实验结果高度吻合.贾春辉等[１４]对动力电池热特
性分析，发现电池的欧姆内阻大于极化内阻，极化内阻在D O D (d e p t ho f d i s c h a r g
e ，放电深度)大于９０％时迅速增大.曹志良[１５]
研究了钛酸锂电池在不同
生命周期中的电阻和发热情况，发现老化膨胀电池的产热功率和内阻均高于新电池.
熵热也称可逆反应热，其大小与电池熵热系数有关.黄伟等[１６]对三元锂电池产热特性研究，发现
D O D 为８５％~１００％,
熵热系数小于０，电化学反应放热.贾春辉等[１４]
测试了４８A h 三元动力锂电池的熵热系数，在D O D＝５０％时,
熵热系数为正的最大值;D O D＝７６％~１００％，为负值.赵稳等[１７]发现熵热系数随D O D 增加先上升后下降,D O D＝４０％
~８０％时,
熵热系数为正，其余阶段为负；放电深度处于５０％~７０％时，熵热系数较大.磷酸铁锂和三元锂电池是电动汽车两种主流的
动力电池，它们的性能各有千秋.与三元锂电池相
比，磷酸铁锂稳定性㊁安全性更好，但能量密度较低.当前，对这两种电池的内阻㊁熵热系数都进行了较多的研究，但缺乏系统的对比研究.鉴于此，本实验以２６６５０型磷酸铁锂和三元锂电池为研究对象,
对它们的放电容量㊁欧姆内阻㊁极化内阻和熵热系数进行了测试㊁分析了它们的变化特征.
１㊀实验方法
１．１㊀实验对象及仪器
本实验的实验对象为三元锂电池和磷酸铁锂电池，电池的规格及参数如表１所示.实验设备为新
威高性能电池检测系统，型号C T－４００４T－５V
１００N T A ，深圳市新威尔电子有限公司；高低温试验箱，型号WG D－０２０８
表１㊀磷酸铁锂和三元锂电池规格参数
T a b ．１㊀S p
e c i
f i c a t i o na n d p a r a m e t e r s o fL i F e P O ４a n d t e r n a r y l i t h i u mb a t t e r i e s 参数
规格
三元锂电池磷酸铁锂直径/mm
２６．５２６．５高/mm
６５．３６５．３重量/g
９５
８８
充电截止电压/V ４．２３．７５放电截止电压/V ２．７５
２．２额定容量/A h
５３．８１．２㊀电池内阻测试采用美国«F r e e d o m C A R 电池测试手册»
中的混合功率脉冲电流法(h y
b r i d p u l s e p o w e r
c h a r a c Ｇt e r i z a t i o n ,H P P C )测试锂电池不同温度和S O C
(s t a t e o f c h a r g e ，荷电状态)值下的内阻，具体操作步骤如下:
１)高低温试验箱的温度设置１０ħ,
将两种充满电(S O C＝１００％)的电池静置高低温试验箱内３h 后，进行２C 倍率脉冲放电１０s ，静置４０s
，再以１．５C 倍率充电１０s ，完成一次H P P C 循环，如图１所示.从图中可以看出，当电池加载１０s 脉冲电流，其端电压首先发生A B 段(放电)和E F 段(
充电)瞬间阶跃，随后是缓慢的变化B C 段(放电)㊁F G 段(充电).电压瞬间阶跃和缓慢变化分别是由欧姆内阻R ０和极化内阻R p 引起的，根据图中A ㊁B ㊁C
０３２ 南昌大学学报(理科版)
２０２３年㊀
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三点对应的电压数据，采用下列公式可以计算出欧姆电阻和极化内阻.
R ０＝(U B －U A )/I (２
)R P ＝(U C －U B )/I
(３
)㊀㊀２)将电池进行１C 倍率恒流放电，每放出１０％
的电量进行一次H P P C 循环，直到S O C ＝０为止.
３)将高低温试验箱的温度依次设置２０ħ㊁３０
ħ㊁４０ħ㊁５０ħ，每设置一个新温度，重复以上操作步骤
.
2820124-4
-12
U /V
80
604020070503010-10 4.64.44.24.0
3.83.63.43.2I /A t /s
图１㊀H P P C 脉冲循环的电流㊁电压曲线F i g ．１㊀H P P C p l u s e d c u r r e n t /v o l t a g
e c u r v e s １．３㊀电池熵热系数测试
熵热系数(d E /d T )是通过测试不同温度下电池开路电压得到的，具体测试步骤如下:
１)将满电(S O C ＝１００％)的两种电池放置在１０
ħ的高低温试验箱中静置３h 后，利用高灵敏度的数字万用表分别测量两种电池开路电压.
２)将高低温试验箱的温度依次设置２０ħ㊁３０
ħ㊁４０ħ㊁５０ħ，每设置一个新温度，重复步骤(１)，利用d E /d T 求出电池的熵热系数.
３)对电池进行１C 恒流放电，每放出１０％的电
量，重复上述步骤(１)和(２)，直到S O C ＝０为止.
２㊀结果与讨论
２．１㊀容量对比分析
不同的环境温度下，对三元锂电池和磷酸铁锂电池１C 倍率放电，得到电压与容量变化的关系曲线，如图２所示.从图中可以看出，放电初始瞬间,
电池端电压迅速阶跃下降，是由于电池的内阻分压使得其端电压低于开路电压；随后的放电过程中，磷酸铁锂电池出现明显的电压平台，三元锂电池的电压呈缓慢下降，其原因为两种电池的正极材料不同的结构，导致锂离子嵌入/出电位不同.两种电池放电电压平台随着环境温度的降低而降低，温度越低，电
压平台降低越明显，说明电池的内阻越大.放电截止电压相同的情况下，两种电池的放电容量随着温度降低而减小,５０ħ~３０ħ高温期间，电池放电容量下降很小;３０ħ~１０ħ常温及较低温度情况下，放电容量下降明显，磷酸铁锂电池由３．７７A h 下降到３．０３A h ，下降了１９．６％，三元锂电池从４．９８A h 下降到４．５２A h ，下降了９．２％，这说明磷酸铁锂电池输出容量受温度影响更明显.两种电池１０ħ~５０ħ的温度下１C 恒流放电的容量对比如表２所示.
从能量输出的角度来看，恒流放电时，环境温度对磷酸铁锂的能量输出影响更明显，但同一温度下其能量输出更稳定(存在稳定的电压平台)
.10℃
30℃20℃40℃
50℃
3.6
3.22.82.42.0
U /V 321
04
C /A h
(a
)磷酸铁锂10℃
40℃
20℃50℃
30℃
4.23.83.43.02.6
U /V 54326
10C /A h
(b
)
三元锂电池图２㊀磷酸铁锂和三元锂电池１C 倍率放电电压－容量曲线
F i g ．２㊀V o l t a g e Ｇc a p a c i t y c u r v e s o fL i F e P O ４a n d t e r n a r y l i t h i u mb a t t e r i e s d i s c h a r g e da t １C Ｇr a t e 表２㊀三元和磷酸铁锂不同温度下的１C 放电容量T a b ．２㊀D i s c h a r g e c a p a c i t y o fL i F e P O ４a n d t e r n a r y l i t h i u mb a t t e r i e s f o r １C Ｇr a t e a t d i f f e r e n t t e m p
e r a t u r e s 温度/ħ电池容量/A h
三元
磷酸铁锂１０４．５２３．０３２０４．７３３．４６３０４．９８３．７７４０５．０６３．７８５０
５．１１
３．８８
１３２ 第３期㊀㊀㊀㊀㊀
庄㊀玲等：磷酸铁锂和三元锂电池热功率参数的变化特性
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２．２㊀内阻对比分析
根据H P P C 脉冲放电曲线，计算电池的欧姆内阻R ０和极化内阻R p .图３是两种电池在不同温度和S O C 下的R ０的变化曲线.从图中可以看出，两种电池的R ０随着D O D 的增加(S O C 减少)未出现明显的增大或减少的变化规律，可认为R ０与
S O C 值无关.两种电池的R ０随着环境温度的升高而降低，环境温度１０ħ升高到５０ħ，磷酸铁锂的R ０由１７．２m Ω减少到８m Ω，三元锂电池R ０由１３．７
m Ω减少到６．５m Ω.温度升高，锂电池电解质溶液的粘滞阻力减小㊁锂离子扩散系数增大，因此锂离子输运过程中阻力减少，对外表现内阻减小.从图３
中还可以看出，在相同温度和S O C 的情况下，磷酸铁锂的R ０大于三元锂电池.
T =30℃
1816
14121086R 0/m Ω
204060
80
100
LiFePO 4
Li[Ni 8Co 2Mn
2l]O 2
S O C
/％(a )T ＝３０ħ，不同S O C
181614
1210864R 0/m Ω
60
50
40
30
20
10
T /ħ
(b )S O C ＝８０％,
不同温度图３㊀不同温度和S O C 下的两种锂电池欧姆内阻R ０
F i g
．３㊀O h m i c r e s i s t a n c e R ０o f t w ok i n d s o f l i t h i u mb a t t e r y w i t hS O Ca t d i f f e r e n t t e m p
e r a t u r e s 图４为两种电池的极化内阻R p 在不同环境温
度下随D O D 变化曲线，从图中可以看出，两种电池的R p 变化曲线呈 U 字形，即D O D＝０和１００％时,R p 最大,D O D 为２０％~８０％时,R p 几乎保持不变.锂电池放电时的R p 由锂离子输运过程中的浓度差引起的,D O D＝０，即S O C ＝１００％，电池处于满电状态，此时，负极材料内部锂离子浓度最高，正
极材料内部锂离子浓度最低；而D O D＝１００％时，即放电完毕，正极材料锂离子浓度最高，负极材料最低；这两种情况下，锂离子浓度差最大，故R p 最大.从图中还可以看出，当D O D＝９０％时,
继续放电,R p 迅速增大；环境温度１０ħ时,D O D 由９０％增加
到１００％，磷酸铁锂R p 由４７．２m Ω增加到８６．７m Ω，三元锂电池由４０．９m Ω增加到７６．４m Ω.因此，锂电池应该尽量避免深度放电,D O D 控制在
８０％内较为合适.R p 与R ０一样，也随着温度的升高而减小.对比R p 和R ０，发现两种电池的R p 都大于R ０.
10℃
20℃30℃
806040200
6040
200R p /m Ω
100
80D O D
/％(a
)三元锂电池10℃
20℃30℃
9070503010
6040
200R p /m Ω
100
80D O D
/％(b
)磷酸铁锂电池图４㊀同温度和S O C 下的两种锂电池的极化内阻R p
F i g ．４㊀P o l a r i z e d r e s i s t a n c eR p o f t w ok i n d s o f l i t h i u mb a t t e r y w
i t hd i f f e r e n t S O Cv a l u e s ２．３㊀熵热系数对比分析
通过实验测出两种锂电池在不同温度和S O C 值下的开路电压E ，利用熵热系数公式d E /d T ，求出不同D O D 下的两种电池的熵热系数，如图５所示.熵热系数的值与电化学反应热相关，其值大于
０,
意味着电化学反应吸热，小于０表示放热反应.从图中可以看出,D O D 小于９０％，两种电池的熵热系数都很小，基本上都大于０，说明在这个范围内放电，电池内部发生了吸热的电化学反应；当D O D 由９０％增加到１００％,
熵热系数绝对值迅速增大，但值
２３２ 南昌大学学报(理科版)
２０２３年㊀
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小于０；这说明锂电池放电深度超过了９０％时，电池内部发生了剧烈的放热反应，其外部表现为电池
放电末期的温度迅速升高.从图中还可知，整个放电过程中，磷酸铁锂电池的熵热系数绝对值大于三元锂电池
.
60
40
20
d E /d T /(V ·K -1)
100
80
0.0020.000
-0.002-0.004-0.006-0.008-0.010
D O D
/％图５㊀三元和磷酸铁锂锂电池熵热系数随D O D 变化曲线
F i g ．５㊀V a r i a t i o no f e n t r o p y h e a t c o e f f i c i e n t o f L i F e P O ４a n d t e r n a r y
l i t h i u mb a t t e r i e sw i t hD O D ３㊀结论
㊀㊀基于H P P C 脉冲放电,
计算了磷酸铁锂和三元锂电池不同温度和D O D 下的欧姆内阻R ０㊁极化内阻R p 和熵热系数d E /d T ；采用恒流放电模式测试了这两种电池的放电容量；得到的结论如下:１
)随着环境温度的降低，磷酸铁锂电池的容量衰减更为明显，环境温度从３０ħ下降到１０ħ，磷酸铁锂电池容量下降了１９．６％，而三元锂电池仅下降了９．２％；随着D O D 的增加，磷酸铁锂电池能量输出更稳定(存在稳定的电压平台)
.２
)欧姆内阻R ０和极化内阻R p 随环境温度的升高而减小；随D O D 的增加,R ０未呈现出明显的变化规律,R p 曲线呈 U 字形变化;D O D 由９０％增
加到１００％，磷酸铁锂R p 由４７．２m Ω增加到８６．７m Ω，三元电池由４０．９m Ω增加到７６．４m Ω；两种电池的R P 大于R ０.
３)D O D 小于９０％，两种电池的熵热系数很小，但基本上都大于０;D O D 由９０％增加到１００％，熵热系数小于零，其绝对值迅速增大；整个放电过程中，磷酸铁锂电池的熵热系数绝对值大于三元锂电池.
参考文献:
[１]㊀L U OJ ,Z O U D Q ,WA N G Y S ,e t a l ．B a t t e r y t
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g a
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３３２ 第３期㊀㊀㊀㊀㊀
庄㊀玲等：磷酸铁锂和三元锂电池热功率参数的变化特性
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