(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111560910.1
(22)申请日 2021.12.20
(71)申请人 辽宁大学
地址 110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义
南大街58号
(72)发明人 赵钦 马天翼 田孝萌
(74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限
公司 21207
代理人 金春华
(51)Int.Cl.
H01M 4/62(2006.01)
H01M 4/42(2006.01)
H01M 10/36(2010.01)
C23C 18/54(2006.01)
C23C 8/10(2006.01)
C23C 28/00(2006.01)
(54)发明名称表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用(57)摘要本发明公开一种表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用。表面具有双修饰层的锌负极材料是通过锌箔和氯化铋溶液间发生简单原位置换反应后，在室温空气中自然氧化而得到。本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料，不仅能够降低电镀/剥离过程中的极化，还能够较好 地均化锌负极表面的电场。当锌离子从电解液内部扩散到电解液‑锌负极界面处时，锌离子会在均匀电场的引导下快速且规律地传输到锌负极表面，最终实现锌负极可逆的锌沉积；同时修饰层还具有物理屏蔽作用，能作为一种人工保护层，阻止大量的自由水与锌金属电极直接接触，缓解了腐蚀和析氢等副反应，从而极大地提高了水系锌离子电池
的循环性能。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 114243019 A 2022.03.25
C N 114243019
A
1.表面具有双修饰层的锌负极材料，其特征在于，所述表面具有双修饰层的锌负极材料是，在锌箔表面具有单质铋和氧化铋双修饰层。
2.表面具有双修饰层的锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过锌箔和氯化铋溶液之间发生置换反应，使单质铋被自组装到锌箔表面，然后将锌箔在空气中自然静置，单质铋层表面被氧化成氧化铋，从而在锌箔表面得到单质铋和氧化铋双修饰层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锌箔的一面密封后，将锌箔漂浮在氯化铋溶液中，使锌箔未密封的另一面接触氯化铋溶液，静置1min，通过置换反应在锌箔表面得到均匀的
单质铋层；将锌箔取出，用无水乙醇洗涤，然后在空气中静置干燥，单质铋层表面被氧化成氧化铋，在锌箔表面获得单质铋和氧化铋双修饰层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将锌箔的一面密封是：用绝缘胶带将锌箔的一面粘接牢固。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铋溶液的浓度是0.02mol/L。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述锌箔的厚度为0.05‑0.10mm，纯度为99.9％。
7.权利要求1所述的表面具有双修饰层的锌负极材料作为电极材料在水系锌离子电池中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 114243019 A
表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离
子电池中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及新型电池电极材料领域，特别涉及表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在
水系锌离子电池中的应用。
背景技术
[0002]随着人类社会的不断繁荣，化石资源的加速消耗已成为一个全球性问题，因此高效的能源转换和储存以及可再生能源的开发成为一个重要问题。锂离子电池作为经典的可充电储能装置，以其高能量密度、高工作电压以及成熟的商业化等优点，在现代社会能源领域发挥着至关重要的作用。然而，除了锂资源的稀缺性和地域分布失衡之外，源自挥发性和有毒有机电解质的锂离子电池的本质安全问题也阻碍了它的进一步发展。相较于有机系锂离子电池来说，水系锌离子电池采用环保安全且离子电导率高的水系电解液，同时将锌金属作为阳极，它不仅价格便宜、而且具有较低的标准电极电势(‑0.76V vs SHE)和较高的比重容量(820mA h g‑1)，因此，近年来，水性锌离子电池(ZIBs)引起了许多科研人员的研究兴趣。然而，由于锌负极被暴露在水系电解液中时电化学活性较强，这使得电池在充放电循环过程中不可避免地遭遇严重的枝晶、析氢和腐蚀等问题。具体来说，一方面，锌枝晶可能会穿透电池隔膜而导致电池短路，而且枝晶也很容易从电极上脱落形成“死锌”，这会使得电池的可逆性和能效大大降低；另一方面，腐蚀和析氢副反应的发生，会不可逆地消耗电解质并产生不溶性副产物和氢气，从而导致电池膨胀，甚至使电池破裂。为了解决这些问题，该领域科研人员实施了各种改良策略，例如：新型电解液或添加剂、锌最优晶面织构和锌负极‑电解液界面修饰等，但是枝晶、析氢和腐蚀等问题仍然是目前水系锌离子电池领域需要解决的关键问题。
发明内容
[0003]为了解决水系锌离子电池已有的锌负极界面修饰材料中存在的缺陷，克服水系锌离子电池负极存在的枝晶、析氢和腐蚀等问题。本发明的目的在于提供一种表面具有双修饰层的锌负极材料，本发明制备方法简单高效，原材料成本低廉，绿环保，更重要的是它特殊的结构赋予了其优异的特性，因此，当这种人工保护层被构建在水系锌离子电池锌负极表面时，它能够极大地抑制电池在循环过程中可能产生的枝晶，同时还能够缓解腐蚀和析氢，避免氧化锌或碳酸锌等副产物的产生，从而提高电池的循环稳定性。
[0004]为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：表面具有双修饰层的锌负极材料，所述的表面具有双修饰层的锌负极材料是，在锌箔表面具有单质铋和氧化铋双修饰层。[0005]表面具有双修饰层的锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：通过锌箔和氯化铋溶液之间发生置换反应，使单质铋被自组装到锌箔表面，然后将锌箔在空气中自然静置，单质铋层表面被氧化成氧化铋，从而在锌箔表面得到单质铋和氧化铋双修饰层。
[0006]进一步的，上述的制备方法，包括如下步骤：将锌箔的一面密封后，将锌箔漂浮在
氯化铋溶液中，使锌箔未密封的另一面接触氯化铋溶液，静置1min，通过置换反应在锌箔表面得到均匀的单质铋层；将锌箔取出，用无水乙醇洗涤，然后在空气中静置干燥，单质铋层表面被氧化成氧化铋，
在锌箔表面获得单质铋和氧化铋双修饰层。
[0007]进一步的，上述的制备方法，将锌箔的一面密封是：用绝缘胶带将锌箔的一面粘接牢固。
[0008]进一步的，上述的制备方法，所述氯化铋溶液的浓度是0.02mol/L。
[0009]进一步的，上述的制备方法，所述锌箔的厚度为0.05‑0.10mm，纯度为99.9％。[0010]本发明提供的表面含有双修饰层的锌负极材料作为电极材料在水系锌离子电池中的应用。
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0012]1、基于对锌负极‑电解液界面修饰策略的广泛了解，本发明提供了一种简单的界面修饰策略，即：通过置换反应，就使得金属铋原位生长在锌负极表面，并形成一层均匀平整的金属铋修饰层，同时巧妙地利用金属层在空气中易氧化的特点，将自组装后的锌片在空气中静置一段时间，在锌片表面就自然形成了氧化铋层。
[0013]2、本发明首次在锌负极表面构建铋/氧化铋层，这种纳米层具有树枝状的结构，这种优异的结构赋予了锌负极较大的比表面积，有助于降低锌离子在电镀/剥离过程中的电流密度，降低循环过程中的电压极化，从而避免了“尖端效应”的出现；同时微观下相互交织的纳米片结构，有利于阳极‑电解液界面的锌离子快速且均匀地传输，进一步促进了锌离子快速且均匀地沉积，最终，明显地扼制了枝晶的生长。
[0014]3、锌片表面的氧化铋层作为物理屏蔽层，能够隔离大部分自由水的进入，并且有利的通道结构能够选择性地允许半径较小的锌离子通过，拒绝半径较大的水合锌离子进入，这样就选择性地避免了自由水或者活化水的渗入，极大地缓解了水系锌离子电池目前所面临的腐蚀、析氢等问题。
[0015]4、本发明制备的锌负极材料由于其表面纳米铋/氧化铋双修饰层的存在，不仅抑制了锌负极在电镀/剥离过程中的枝晶生长问题，还缓解了电解液‑电极界面腐蚀和析氢的问题，最终极大地提高了水系锌离子电池的循环寿命和循环稳定性，在新能源电池领域具有较好的应用前景。
附图说明
[0016]图1为本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料的双修饰层的X射线光电子能谱图。
[0017]图2为本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料的双修饰层的扫描电子显微镜图。
[0018]图3为本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料以及纯锌箔用作水系锌离子电池电极时，在电流密度为0.5mA cm‑2，面容量为0.5mA h cm‑2下，水系锌离子对称电池的充放电曲线图。
[0019]图4为本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料以及纯锌箔用作水系锌离子电池电极时，在电流密度为5mA cm‑2，面容量为1mA h cm‑2下，水系锌离子非对称电池的库伦效率‑圈数曲线图。
具体实施方式
[0020]实施例1表面具有双修饰层的锌负极材料(一)制备方法如下：
[0021]1、配制0.02mol/L的氯化铋溶液。
[0022]首先用干燥、洁净的药匙称取1.5767g的无水氯化铋粉末并置于洁净的250mL烧杯中，然后量取3mL的浓盐酸缓慢倒入烧杯中，不断搅拌，使氯化铋粉末完全溶解后，加入适量的无水乙醇，搅拌直到溶液澄清透明，然后将溶液移入250mL容量瓶中用无水乙醇定容，得到浓度为0.02mol/L的氯化铋溶液。
[0023]2、锌箔的预处理。
[0024]先裁取4×4cm 2的锌箔(锌箔厚度为0.07mm，纯度为99.9％)，然后用无水乙醇冲洗锌箔，去除锌箔表面的杂质，之后在锌箔的一面粘上绝缘胶带，使得后续反应过程中只有锌箔的一面接触溶液。
[0025]3、锌负极表面铋/氧化铋层的构建。
[0026]将浓度为0.02mol/L的氯化铋溶液倒入培养皿中，将处理好的锌箔漂浮在氯化铋溶液表面，使未粘有绝缘胶带的一面接触氯化铋溶液表面，利用锌箔和氯化铋之间发生的置换反应，使两者反应1min后，将锌箔取出并用无水乙醇洗去其表面残留的氯化铋溶液，即可在锌箔表面构建均匀平整的单质铋层。
[0027]表面构建均匀平整的单质铋层的锌箔在空气中自然静置一段时间，单质铋层表面就会被缓慢氧化，得到一层氧化铋层，最终在锌箔表面成功构建单质铋和氧化铋双修饰层。
[0028](二)表征
[0029]图1为本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料的双修饰层的X射线光电子能谱图。从图1中可知，两对结合能所对应的峰均与相关文献保持一致，分别对应，证明在锌负极表面成功构建了单质铋和氧化铋双修饰层。
[0030]图2为本发明提供的表面具有双修饰层的锌负极材料的双修饰层的扫描电子显微镜图。从图2中可知，在20微米标尺下，单质铋和氧化铋双修饰层呈现出饱满的松树状结构，各个树枝间有规律地分布，然后对每个松树的枝干局部放大，在3微米标尺下，则呈现出相互交织的纳米片状结构，表明从整体到局部，该单质铋和氧化铋双修饰层均呈现出有利的结构。
[0031]实施例2表面具有双修饰层的锌负极材料在水系锌离子电池中的应用
[0032]将实施例1制备的表面具有双修饰层的锌负极材料裁剪成直径为12mm的圆片，备用。
[0033]本实施例所使用的纽扣电池型号为CR2032。
[0034](一)对称电池组装
[0035]取两片表面具有双修饰层的锌负极材料分别作为纽扣电池的正、负极极片。先将正极极片放入正
极壳中，保证带有双修饰层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，再滴入160μL浓度为1mol/L的Zn(CF 3SO 3)2电解液，然后在隔膜上方再放入负极极片，同样使带有双修饰层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即得到一枚表面具有双修饰层的锌负极材料分别作为正/负极极片的水系锌离子对称纽扣电池，标记为Zn|Bi/Bi 2O 3//Zn|Bi/Bi 2O 3对称纽扣电池。
[0036]对比例1——纯锌电极的水系锌离子对称纽扣电池：组装方法同上，只是正、负极
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