[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101559935A [43]公开日2009年10月21日
[21]申请号200910039740.5[22]申请日2009.05.26
[21]申请号200910039740.5
[71]申请人华南理工大学
地址510640广东省广州市天河区五山路381号
[72]发明人周震涛 黄新荣 [74]专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司代理人李卫东
[51]Int.CI.C01B 25/45 (2006.01)H01M 4/58 (2006.01)
权利要求书 3 页 说明书 15 页 附图 3 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备
方法。该正极材料由占总体积25％～50％的30～45
0nm小粒径磷酸铁锂和占总体积50％～75％的450～
3000nm大粒径磷酸铁锂以及导电碳组成。制备时，
先制备磷酸锂和磷酸铁，然后按磷酸锂∶磷酸铁的
摩尔比为2/3～2∶1，将磷酸锂和磷酸铁混合，并
然后加入无水乙醇进行球磨，处理后制得磷酸铁锂
正极材料；本发明采用共沉淀法制备粒径可控的球
状磷酸铁和磷酸锂，然后用固相烧结法合成磷酸铁
锂，振实密度可达到1.6g/cm 3，原料来源丰富，对 设备的要求低，成本低，可实现规模化生产。
200910039740.5权 利 要 求 书第1/3页 1、一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于：该正极材料由占正极材料总体积25％～50％的粒径为30～450n m小粒径磷酸铁锂和占正极材料总体积50％～75％的粒径为450～3000nm大粒径磷酸铁锂组成；所述小粒径磷酸铁锂分布在大粒径磷酸铁锂之间的空隙中，所述小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂是指表面都包覆导电碳的小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂。
2、根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述小粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为100～300nm；所述大粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为600～1000nm。
3、根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂正极材料的振实密度为1.2～1.6g/cm3，比容量为130～163mAh/g，体积比容量为198～260mAh/cm3。
4、权利要求1所述磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，制备磷酸锂：首先按P∶Li的摩尔比为1∶1配制浓度为0.5～2mol/L 的磷源化合物水溶液和浓度为0.5～2mol/L的锂源化合物水溶液；以锂源化合物水溶液为底液，加入分散剂聚乙二醇10000，锂源化合物与聚乙二醇10000摩尔比为1000∶1～3，在水浴中预热到50～70℃，以50～500ml/h的流速往底液加入磷源化合物水溶液；反应结束后依次超声分散10～20分钟和机械搅拌10～20分钟，用蒸馏水冲洗3～6次，然后在80～120℃下真空干燥后便得到磷酸锂；
第二步，制备磷酸铁：首先按Fe∶P的摩尔比为1∶1配制浓度为0.5～2mol/L 的二价铁源化合物水溶液和浓度为0.5～2mol/L的磷源化合物水溶液；以磷源化合物水溶液为底液，并按摩尔比磷源化合物∶聚乙二醇为1000∶1～3加入
的分散剂聚乙二醇10000，在水浴中预热到30～50℃，分别以25～250ml/h的流速往底液加入二价铁源化合物水溶液和质量百分比浓度为10％～25％的双氧水氧化剂；反应结束后依次超声分散20～30分钟和搅拌5～10分钟，用蒸馏水冲洗3～6次，在120～150℃下真空干燥后便得到磷酸铁；所述铁源化合物为氯化亚铁和/或硫酸亚铁中：
第三步，制备磷酸铁锂：按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2/3～2∶1，将第一步所得的磷酸锂和第二步所得的磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，使混合物中的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，
然后加入磷酸铁锂重量0～8wt％的碳源和磷酸铁锂重量1～4倍的无水乙醇进行球磨，所述碳源为聚乙二醇10000和/或葡萄糖；将混合后的原料在通入氮气作保护条件下，600～800℃处理12～24小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料；所述三价铁源化合物为三氧化二铁和/或柠檬酸铁；
所述第一步、第二步和第三步的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨和/或磷酸钠；所述第一步和第三步的所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和/或醋酸锂。
所述第一步、第二步和第三步的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨和磷酸钠中的一种或多种；所述第一步和第三步的所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂一种或多种。
5、根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为1～2∶1。
6、根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：第三步所述600～800℃处理12～24小时是指混合后的原料装在氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护下处理。
7、根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步和第二步的超声分散是指用频率为18～24KHz、功率为500～2000W的超声波震荡分散。
200910039740.5说 明 书第1/15页
一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自1990年实现商业化生产以来，已在诸多领域得到了广泛的应用。橄榄石型LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料，与常见的过渡金属氧化物正极材料相比具有如下独特的优势：理论比容量大，达到170mAh/g，工业生产的实际比容量可达到145mAh/g以上；放电电压平台平稳；循环寿命长，可达到1000次以上；高温性能和热稳定性好；工作温度范围宽(-20℃～75℃)；结构稳定，O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解，安全性能优异；与大多数电解液系统的相容性好，储存性能佳；不含贵金属和有毒元素，原料丰富易得，价格便宜，对环境友好，无污染，为真正的绿电池材料。
然而，迄今磷酸铁锂仍存在两个明显的缺点：一是电导率低，高倍率充放电时极化大，实际比容量较低；二是振实密度低，其理论振实密度只有3.6 g/cm3，实际振实密度只有1.0g/cm3左右，不到LiCoO2振实密度的一半。因此，提高磷酸铁锂的导电率和振实密度已成为其实用化必须解决的技术难题。 在提高振实密度的研究方面，主要有机械冶金法、熔融盐法、超声波热分解法、连续热液法和模板-溶胶凝
胶法等。J.-K.Kim等人(Materials Letters，3822-3825，2007)采用机械冶金法(高能球磨)合成了的磷酸铁锂，振实密度达到1.8～2.1g/cm3，0.1C放电达到164mAh/g。Jiang-Feng Ni等人(Material
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