(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201610125110.X
(22)申请日 2016.03.07
H01M 4/58(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(71)申请人昆明理工大学
地址650093 云南省昆明市五华区学府路
253号
(72)发明人张正富 郭文凯 孙冬 张竞
(54)发明名称
的制备方法
(57)摘要
本发明公开一种用于制备锂电池正极材料的
磷酸锰铁铵的制备方法，属于能源材料技术领域。
本发明所述方法将MnSO 4与FeSO 4溶于蒸馏水中
配制得到混合溶液A，混合溶液A 中；将氨水和氢
氧化钠溶于蒸馏水中配制得到混合溶液B ；在超
声波空化作用和分散作用辅助下将混合溶液A 和
混合溶液B 同时滴加到pH 值为10.0-12.0的蒸
馏水中反应2~3h 后得到铁锰氢氧化物；然后再滴
加磷酸二氢铵进行搅拌反应，经蒸馏水洗涤后干
燥得到纳米片状磷酸锰铁铵。本发明所述方法通
过湿法合成锂电池正极材料磷酸锰铁锂的前驱体
磷酸锰铁铵，相比传统水热和固相法，操作简单易
控，对设备要求低，且反应时长短，反应条件温，同
时可控制化学成分和粒径大小，可制备出均匀分
散的晶粒，有效提高材料振实密度。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 105655584 A 2016.06.08
C N 105655584
A
1.一种用于制备锂电池正极材料的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）共沉淀反应底液的配制：将蒸馏水中作为底液，用氨水调节底液pH至指定值10.0-12.0；
（2）超声波辅助下的氢氧化物共沉淀：将MnSO 4与FeSO 4溶于蒸馏水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO 4的浓度为0.5~1mol/L，FeSO 4的浓度为0.5~1mol/L；将氨水和氢氧化钠溶于蒸馏水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的浓度为1~2mol/L，氢氧化钠的浓度为2~4mol/L；在超声波空化
作用和分散作用辅助下将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到步骤（1）得到的底液中，控制反应体系的pH值为10.0～12.0、温度为40～80℃，超声功率在600～1800W每升溶液，反应2~3h后得到铁锰氢氧化物；
（3）超声波辅助下的磷酸锰铁铵：控制反应体系的pH值为5~6、温度为40~80℃，超声功率为600~1800W每升溶液，在步骤（2）合成的铁锰氢氧化物中滴加NH 4H 2PO 4，继续搅拌反应2~4h，得到磷酸锰铁铵；用蒸馏水将合成的磷酸锰铁铵洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥后得到纳米片状磷酸锰铁铵。
2.根据权利要求1用于制备锂电池正极材料的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合溶液A、混合溶液B、底液的体积比为1:1:3~1:1:5。
3.根据权利要求1所述用于制备锂电池正极材料的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥箱中的温度为50～110℃。
权 利 要 求 书1/1页CN 105655584 A
一种用于制备锂电池正极材料的磷酸锰铁铵的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开一种用于制备锂电池正极材料的磷酸锰铁铵的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
[0002]锂离子电池是新一代绿高能电池，被认为是新世纪对人民生活具有重要意义的高新技术产品。其中正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已被广泛使用。其具有超长循环寿命、使用安全、耐高温等优点。然而，磷酸铁锂有着两个突出的缺点：一是磷酸铁锂正极材料的振实密度低，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池；二是电导率低，从而导致高倍率下磷酸铁锂的充放电性能差。所以一般采取的改建措施有：（1）在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，从而提高材料的电子电导率；
（2）往磷酸铁锂中掺入锰离子，取代部分亚铁离子的位置，从而增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率，合成磷酸锰铁锂。
[0003]然而，目前主要通过固相法或水热法合成磷酸锰铁铵。传统的固相法难保证前驱体的充分接触，焙烧时不易控制材料的粒度大小和分布，难以制备出分散均匀、一致性良好的样品。所以混料技术和焙烧条件对制备电化学性能良好的电池材料至关重要。水热法则对反应设备要求较高，需在高温高压反应釜中操作，相对繁琐且危险。
[0004]有研究者也通过共沉淀法制备磷酸锰铁铵。具体做法是，将FeSO4、MnSO4与NH4H2PO4按一
定比例配置成混合溶液，再与氨水同时滴加进反应釜中，进行沉淀反应。然而经检测该种方法制得产品并非所需的磷酸锰铁铵，而是磷酸亚铁及锰的复杂磷酸盐等杂相，且颗粒大小不规则，进行掺锂烧结后出现了磷酸锂等杂相，影响了正极材料电化学性能。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种用于制备锂电池正极材料的磷酸锰铁铵的制备方法，通过分步液相共沉淀法，达到铁、锰、磷在分子水平上的混合，进而合成结晶度高，颗粒细小均匀的单一纯相正极材料前驱体，从而提高正极材料的电化学性能，具体包括以下步骤：（1）共沉淀反应底液的配制：将蒸馏水中作为底液，用氨水调节底液pH至指定值10.0-12.0；
（2）超声波辅助下的氢氧化物共沉淀：将MnSO4与FeSO4溶于蒸馏水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为0.5~1mol/L，FeSO4的浓度为0.5~1mol/L；将氨水和氢氧化钠溶于蒸馏水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的浓度为1~2mol/L，氢氧化钠的浓度为2~4mol/L；在超声波空化作用和分散作用辅助下将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到步骤（1）得到的底液中，控制反应体系的pH值为10.0～12.0、温度为40～80℃，超声功率在600～1800W每升溶液，反应2~3h后得到铁锰氢氧化物；
（3）超声波辅助下的磷酸锰铁铵：控制反应体系的pH值为5~6、温度为40~80℃，超声功率为600~180
0W每升溶液，在步骤（2）合成的铁锰氢氧化物中滴加NH4H2PO4，继续搅拌反应2~
4h，得到磷酸锰铁铵；用蒸馏水将合成的磷酸锰铁铵洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥后得到纳米片状磷酸锰铁铵。
[0006]优选的，本发明步骤（2）所述混合溶液A、混合溶液B、底液的体积比为1:1:3~1:1: 5。
[0007]优选的，本发明步骤（3）中所述干燥箱中的温度为50～110℃。
[0008]本发明制备得到的片状磷酸锰铁铵可以作为锂电池正极材料磷酸锰铁锂的前驱体材料，通过掺锂包碳烧结制备磷酸锰铁锂正极材料。
[0009]本发明的原理：正极材料的形貌与前驱体的形貌有一定的继承性，通过本发明制备得到的片状磷酸锰铁铵掺锂后所烧制的锂电池正极材料有更高的比表面积，可以和电解质更好地接触，缩短了锂离子的传输路径，从而使本发明制备到的片状磷酸锰铁铵用于制备磷酸锰铁锂（LiFe x Mn1-x PO4）正极材料与传统的高温固相烧结法所得正极材料相比，首次放电比容量要高30-40mAh/g，且该方法所制得磷酸锰铁锂循环寿命后，循环50次后，容量保持率为95%。
[0010]本发明的有益效果：
（1）本发明通过湿法合成锂电池正极材料磷酸锰铁锂的前驱体磷酸锰铁铵，相比传统水热和固相法，操作简单易控，对设备要求低，且反应时长短，反应条件温，同时可控制化学成分和粒径大小，可制备出均匀分散的晶粒，有效提高材料振实密度；
（2）前驱体形貌极大影响着正极材料的电化学性能，纳米片的前驱体更能提高磷酸锰铁锂的倍率性能，提高所制得正极材料放电比容量, 所制得磷酸锰铁锂循环寿命后，循环50次后，容量保持率为95%。
附图说明
[0011]图1为本发明实施例1磷酸锰铁铵XRD图；
图2为本发明实施例1磷酸锰铁铵纳米片SEM图；
图3为本发明实施例2磷酸锰铁铵XRD图；
图4为本发明实施例2磷酸锰铁铵纳米片SEM图；
图5为本发明实施例3磷酸锰铁铵纳米片SEM图。
具体实施方式
[0012]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0013]实施例1
本实施例所述磷酸锰铁铵的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）共沉淀反应底液的配制：将蒸馏水中作为底液，用氨水调节底液pH至指定值10.0。[0014]（2）超声波辅助下的氢氧化物共沉淀：将MnSO4与FeSO4溶于蒸馏水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为0.5mol/L，FeSO4的浓度为1mol/L；将氨水和氢氧化钠溶于蒸馏水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的浓度为1mol/L，氢氧化钠的浓度为4mol/L；在超声波空化作用和分散作用辅助下将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到步骤（1）得到的底液中，控制反应体系的pH值为10.0、温度为40℃，超声功率在600W每升溶液，反
应2h后得到铁锰氢氧化物；其中，混合溶液A、混合溶液B、底液的体积比为1:1:3。
[0015]（3）超声波辅助下的磷酸锰铁铵：控制反应体系的pH值为5、温度为40℃，超声功率为600W每升溶液，在步骤（2）合成的铁锰氢氧化物中滴加NH4H2PO4，继续搅拌反应2h，得到磷酸锰铁铵；用蒸馏水将合成的磷酸锰铁铵洗涤至中性，放入真空干燥箱中于50℃干燥后得到片状磷酸锰铁铵。
[0016]本实施例制备得到的片状磷酸锰铁铵的XRD图如图1所示，由图可以看出制得的产物是单一纯相磷酸锰铁铵，所以峰均能吻合，无其他杂相生成。SEM图如图2所示，由图可以看出磷酸锰铁铵为纳米片状，且呈现出规则的正六边形，其厚度仅为5-10nm。
[0017]实施例2
本实施例所述磷酸锰铁铵的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）共沉淀反应底液的配制：将蒸馏水中作为底液，用氨水调节底液pH至指定值11。[0018]（2）超声波辅助下的氢氧化物共沉淀：将MnSO4与FeSO4溶于蒸馏水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为0.8mol/L，FeSO4的浓度为0.7mol/L；将氨水和氢氧化钠溶于蒸馏水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的浓度为1.5mol/L，氢氧化钠的浓度为3mol/L；在超声波空化作用和分散作用辅助下将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到步骤（1）得到的底液中，控制反应体系的pH值为11、温度为60℃，超声功率在1200W每升溶液，反应2.5h后得到铁锰氢氧化物；其中，混合溶液A、混合溶液B、底液的体积比为1:1:4。[0019]（3）超声波辅助下的磷酸锰铁铵：控制反应体系的pH值为6、温度为60℃，超声功率为1200W每升溶液，在步骤（2）合成的铁锰氢氧化物中滴加NH4H2PO4，继续搅拌反应3h，得到磷酸锰铁铵；用蒸馏水将合成的磷酸锰铁铵洗涤至中性，放入真空干燥箱中于80℃干燥后得到片状磷酸锰铁铵。
[0020]本实施例制备得到的片状磷酸锰铁铵的XRD图如图3所示，由图可以看出制得的产物也为单一纯相磷酸锰铁铵，无其他杂相生成；SEM图如图4所示，由图可以看出所制得磷酸锰铁铵为纳米片状，形貌规则，且厚度在5-10nm。
[0021]实施例3
本实施例所述磷酸锰铁铵的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）共沉淀反应底液的配制：将蒸馏水中作为底液，用氨水调节底液pH至指定值12.0。[0022]（2）超声波辅助下的氢氧化物共沉淀：将MnSO4与FeSO4溶于蒸馏水中配制得到混合溶液A，混合溶液A中MnSO4的浓度为1mol/L，FeSO4的浓度为0.5mol/L；将氨水和氢氧化钠溶于蒸馏水中配制得到混合溶液B，混合溶液B中氨水的浓度为2mol/L，氢氧化钠的浓度为2mol/L；在超声波空化作用和分散作用辅助下将混合溶液A和混合溶液B同时滴加到步骤（1）得到的底液中，控制反应体系的pH值为12.0、温度为80℃，超声功率在1800W每升溶液，反应3h后得到铁锰氢氧化物；其中，混合溶液A、混合溶液B、底液的体积比为1:1:5。[0023]（3）超声波辅助下的磷酸锰铁铵：控制反应体系的pH值为5.5、温度为80℃，超声功率为1800W每升溶液，在步骤（2）合成的铁锰氢氧化物中滴加NH4H2PO4，继续搅拌反应4h，得到磷酸锰铁铵；用蒸馏水将合成的磷酸锰铁铵洗涤至中性，放入真空干燥箱中于110℃干燥后得到片状磷酸锰铁铵。
[0024]本实施例制备得到的片状磷酸锰铁铵的SEM图如图5所示，由图可以看出所制得磷酸锰铁铵也呈片状，厚度在1-10nm，为纳米级别。
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