高温退火五氧化二铌晶体的电化学性能与其在锂离子电池中的应用 李鸽
【摘 要】采用溶胶-凝胶化学制备方法,以酚醛树脂为模板,合成了尺寸为几百纳米至几微米大小的五氧化二铌(Nb2O5)晶体材料.通过比较在不同气氛条件下退火处理的晶体材料的结构、形貌以及电化学性能的不同,发现经氢气退火处理的五氧化二铌晶体材料的导电性有明显提高,与未经氢气退火处理的材料相比,该材料更适用于作锂离子电池阳极材料. 【期刊名称】《上海工程技术大学学报》
【年(卷),期】2013(027)001
【总页数】4页(P56-59)
【关键词】溶胶-凝胶;五氧化二铌;锂离子电池
【作 者】李鸽
【作者单位】上海工程技术大学 城市轨道交通学院,上海201620
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ317.4
随着经济的发展，多种电子产品的发明，锂离子电池开始广泛应用于便携电子产品上，如数码相机、笔记本电脑、手机等［1］.同时，由于生活水平的不断提高，电子产品朝着微型化、高能量化发展，使得对锂离子电池的储能、寿命等性能条件提出了更高的要求.微电子产品的工作电压已经从3V 降至2.5V，在不远的将来还将降至1.9V 左右［2］.根据Kumagai等［2］的报道，五氧化二铌（Nb2O5）是少数的几个充电电压低于2 V的阳极材料.1981年，Reichman等［3］首次将Nb2O5应用于锂离子电池的电极材料.Nb2O5材料具有不同的晶体结构，其充电／放电行为也各不相同.Koshiba等也曾对Nb2O5的不同晶体结构与其电化学行为做过深入研究，发现四方形结构的Nb2O5具有非常好的脱嵌锂离子能力. Nb2O5的理论电容量值约200mA·h／g.相对于Li＋／Li，其工作电压平台较低，约1.5V［4－6］，故Nb2O5材料被纳入可靠的阳极候选材料之一，但其导电性能较低，电导率σ仅3×10－6 S／cm［7］.根据现有的文献资料，有若干种方法来克服Nb2O5材料电导率低的问题，例如，通过在铌电极体系中引入一些导电因素的方法，通过增加碳黑导电剂的比例，可以使
电极的倍率性能得到显著提高，但引入碳黑材料后会导致电极电容量值的下降［6］.最近，Dunn实验小组［8］报道了多孔Nb2O5薄膜电极的合成，显著提高了Nb2O5电极的倍率性能，但是有限的膜厚度（约200nm）极大限制了其在很多领域的应用.同时，有相关文献报道，尺寸在几百纳米至几微米之间的晶体材料具有最佳的电化学性能.为了增加Nb2O5材料固有的导电性，而不引入其他导电材料，本文采用酚醛树脂作为模板，制作尺寸合适且相对均一的Nb2O5晶体材料，再采用高温热处理的方法来增加Nb2O5材料固有的导电性.
1 实验方法及设备
1.1 Nb2O5晶体的合成
为得到尺寸均一且尺寸分布在几百纳米至几微米的晶体材料，本实验使用酚醛树脂作为模板来辅助Nb2O5晶体颗粒的生长.合成方法如下：
将1.0g五氯化铌（NbCl5）粉末，0.333g三嵌段共聚物F127与0.5 mL 37%的浓盐酸共同溶解于10mL乙醇溶液中.将0.5 mL 20%酚醛树脂寡聚体乙醇溶液加入上述溶液中，搅拌2h形成无透明溶液.将该无透明溶液转移至玻璃表面皿中静置，至溶剂挥发完全形成凝胶.该凝胶
置于140℃条件下保温12h后，置于180℃保温12h，使其进一步聚合.随后，将该凝胶置于马弗炉中在空气条件下煅烧除去碳组分，升温程序为3h内由室温升至530℃，30 min内由530℃升至720℃，并在720℃下保温10h，得到的白粉末状Nb2O5在900℃下分别由氮气和氢气退火处理4h.样品分别标记为PA－Nb2O5－N2和PA－Nb2O5－H2，两个样品的颜分别为白和蓝. 1.2 材料结构的检测与表征
材料的晶体结构用X 线衍射仪测得，样品的扫描范围（2θ）为10°～80°.样品颗粒的形貌用扫描电子显微镜（SEM）来观察.
1.3 电极材料的组装及电化学性能测试
在电极制备中，按照质量比m（活性物质材料）∶m（碳黑）∶m（聚偏二氟乙烯）＝81∶1∶1制作电极.按比例取Nb2O5晶体材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）和碳黑（Carbon Black），将混合物均匀分散在甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声并磁力搅拌使混合的浆状物保持均匀稳定.再将浆状物均匀涂抹在用镍片制成的衬底上形成电极，随后将电极在100℃烘箱中保温8h.电
化学性能充放电测试使用仪器LAND CT2000.在氩气条件下的手套箱中组装标准的2032 型纽扣电池.锂箔片既作为对电极又作为参比电极使用.将1 mol／L 六氟磷酸锂（LiPF6）溶于碳酸乙烯酯／二甲基碳酸酯（ED／DMC）（V（ED）∶V（DMC）＝1∶1）中，制成锂电池电解液.随后，在不同的电流密度下进行充放电测试电池.
2 结果与讨论
2.1 材料的晶体结构与形貌
不同的合成与处理条件对Nb2O5晶体结构有较大的影响［5］.本实验分别考察了在相同温度（900℃）下经氮气、氢气退火样品的晶体结构，如图1所示.通过XRD 图发现，两种样品的谱峰上并未出现明显的杂峰，这表明，在处理过程中，没有分相现象发生.如图1（a）所示，氮气退火的Nb2O5样品具有单斜晶形，与JCPDS卡片单斜晶形Nb2O5完全吻合.而经氢气退火的样品却具有完全不同的晶形，如图1（b）所示，属于正交晶系的Nb2O5，产物呈深蓝.可以推测，在高温氢气还原过程中，出现了部分还原现象，Nb2O5晶体产生了悬键.据文献报道，部分还原的铌原子可显著提高Nb2O5的导电性.因此，经氢气退火的Nb2O5样品应具有良好的电化学性能.
SEM 图像清晰地显示了Nb2O5晶体的形貌特征.如图2所示，通过酚醛树脂模板的辅助合成，氧气条件下预处理除去多余的碳，留下的Nb2O5晶体大小、结构统一，尺寸分布在几百纳米至几个微米之间.而经过进一步的高温处理，晶体进一步生长融合，孔洞逐渐消失，形成了团聚状态，如图3所示.
图1 样品PA－Nb2O5－N2与PA－Nb2O5－H2的XRD图Fig.1 XRD pattern of samples PA－Nb2O5－N2and PA－Nb2O5－H2
图2 预处理后Nb2O5晶体的低倍率和高倍率SEM 图Fig.2 Low－magnification and high－magnification SEM images of as－synthesized Nb2O5
图3 氢气退火处理后Nb2O5晶体的低倍率和高倍率SEM 图Fig.3 Low－magnification and high－magnification SEM images of H2－treated Nb2O5
2.2 材料的电化学表征
本实验对高温条件下经氮气与氢气退火后的两个样品进行了电化学性能测试，比较了电极在100圈恒电流充放电过程的循环性能，如图4 所示.选择电流密度为50mA／g，经过氢气处理
后的Nb2O5晶体材料的电容量值得到了显著提高，在第一圈时放电容量达到了240 mA·h／g，而氮气处理后的Nb2O5晶体的首圈放电容量仅约为165 mA·h／g，与文献［7］报道相符.实验表明，经过氢气处理后的Nb2O5晶体材料的充放电性能得到了很大提高，氢气对Nb2O5晶体部分的高温退火还原增强了其自身的导电性能.
本实验发现，两个样品100圈充放电循环中均出现了电容量缓慢衰减现象.一般来说，纳米或微米级结构的材料由于比表面积的增加，使得电极与电解液的接触界面显著增加，大量形成的固体电解质中间相（SEI）层不仅不断消耗电解液，而且逐步降低材料的电容量值，造成电容量衰减［9－11］.
图4 样品PA－Nb2O5－N2与PA－Nb2O5－H2的循环性能比较Fig.4 Cycling performance comparison of samples PA－Nb2O5－N2and PA－Nb2O5－H2
为了进一步考察氢气高温退火处理后Nb2O5晶体的导电性能，本实验又对PA－Nb2O5－H2样品做了倍率性能测试，见图5.通过不同的电流密度，40、100和200 mA／g测试，Nb2O5材料具有的电容量分别为160、120和80mA·h／g，电容量值始终保持稳定.可以推测，经退火处理后Nb2O5晶体的导电性能得到提高，同时也对提高电极的锂离子扩散速度起着重要的
作用.
图5 样品PA－Nb2O5－H2的倍率性能Fig.5 Rate capability of PA－Nb2O5－H2
3 结语
通过实验可以发现，在不同气氛下经过高温处理的样品所表现出的电化学性能完全不同.经氮气高温处理后的样品，其电化学性能仍然较差；而经过氢气处理后的样品，电化学性能则大大提高.这说明，经过氢气高温处理后的样品的导电性能增加.这是由于经高温还原后，Nb2O5晶体出现了部分悬键，更有利于电子之间的传递，故在锂离子电池中的应用提高了电极的性能指标，这也为今后的锂离子电池研究提供了一条新思路.
参考文献：
［1］Conway B E.Electrochemical Supercapacitors；Scientific Fundamentals and Technological Applications［M］.New York：Kluwer Academic／Plenum Pblishers，1999：29.
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