三元锂离子电池高温诱导热失控试验研究作者：窦文娟 王栋 王正超 贾隆舟 郑莉莉 戴作强来源：《青岛大学学报（工程技术版）》2021年第04期 摘要： 針对频频发生的锂电池热失控事故，本文使用绝热加速量热仪（accelerating rate calometry，ARC）的“Ramp”程序，外部热诱导一款2.6 Ah的圆柱形Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2（简称NCM523）电池触发热失控，探究了100%，75%和50%不同荷电状态（state of charge，SOC）电池热失控的特征参数，并比较了“Ramp”程序和广泛使用的“HWS”程序的差异。同时，对100%，75%和50%不同SOC电池热失控起始温度T1、触发温度T2和最高温度T3进行比较分析。研究结果表明，电池SOC越高，电池的热稳定性和安全性越差，热失控爆炸所释放的能量越大，热失控最高温度为715.4 ℃。三者热失控过程中所释放的能量分别为32.68，32.5和14.27 kJ，相当于7.37，7.32，3.22 g（trinitortoluene， TNT）爆炸的威力。“Ramp”程序较“HWS”程序试验耗时较短，可模拟环境升温对电池的影响。该研究为电池热失控的预警及防控提供了理论指导。 关键词：三元锂离子电池; 安全性; 热失控
中图分类号： TM912 文献标识码： A
2021年是我国“十四五”规划的第一年，为坚持推动绿发展，促进人与自然和谐共生，李克强总理在3月5日的全国两会中提出：“加快发展方式绿转形，2030年单位国内生产总
值能耗和二氧化碳排放分别降低13.5%和18%。”[1]在节能减排政策的驱动下，新形能源产业链迅速发展。锂离子电池因具有能量密度高、工作电压平台高、无记忆效应、自放电率低以及使用寿命长等优势，已广泛应用于电动汽车、混合动力汽车和储能电网[24]等领域。但是电池安全事故的发生，制约了高能量密度电池在新能源汽车领域的应用。在中国最大的充电运营商特来电和《电动汽车观察家》联合发布“2020年电动汽车起火事故分析”中，根据不完全统计，2020年1～12月被媒体报道的烧车事故（自燃+冒烟）有124起，相比2019年增加253%，其充电、静置和行驶3种状态分别占23%，38%和39%。触发锂电池热失控的主要原因是电池内残留的金属颗粒刺破隔膜、高温热、电滥用以及机械滥用[59]。Feng X N等人[10]总结了某款三元/石墨锂离子动力电池单体的热失控过程，热失控过程中的热量主要由SEI膜的分解、负极与电解反应、正极与电解液反应、电解质分解及大面积内短路所贡献[11-13]。为评估锂离子电池的热安全性，可将电池热失控过程总结为3个特征温度{T1，T2，T3}[10.14-16]。高安全性的电池具有高的T1和T2温度，低的T3温度。T1为自产热的开始温度，与SEI膜的分解有关;T2定义为电池温度速率超过1 ℃/s的温度，通常由嵌锂负极与电解液反应、内短路释放焦耳热、正极析氧与电解液反应等触发;T3是热失控过程的最高温度，对应于热失控过程中总的能量释放。前人已有不少关于高温热失控的研究，但是电池在实际使用 工况下热环境复杂，需用更贴近实际情况的触发方法研究热失控的过程。本文采用加速热量热仪（accelerating rate calometry，ARC）的“Ramp”程序模拟环境，以恒定速率升温热诱导电池热失控过程，研究了荷电状态（state of charge，SOC）分别为50%，75%和100%的NCM 523电池高温热失控的特征参数，并比较该方法与“HWS”程序的差异。该研究具有一定的应用价值。
1试验设备与方法
1.1试验设备
加速热量热仪（accelerating rate calorimeter， ARC）是一款为测试样品提供绝热环境的量热仪，主要为了得到测试样品的反应动力学和热力学参数，以评价其危险性。本研究使用的ARC为英国赫尔有限公司（Hel Limited， HEL）生产的BTC 130型号量热仪，其腔体直径13 cm，深20 cm，配备1根温度传感器，主要适用于圆柱形电池及小的方壳和软包电池测试。试验台搭建如图1所示。 1.2试验方法
1）“Ramp”程序试验方法。“Ramp”程序参数设置如表1所示。
ARC的“Ramp ”程序，通过外部热诱导的方式触发电池热失控，其试验原理为：ARC腔体按照设定温升速率加热升温，通过空气对流将热量传递给电池，使电池升温，直至电池热失控或达到试验截止温度，停止试验。
2）“HWS”程序试验方法。ARC的“HWS（heatwaitseek）”程序试验原理为：ARC装置通过加热丝将电池从室温加热至设置的试验开始温度，待电池温度稳定后，加热丝工作使电池温度升高一个步阶，系统转入等待程序，等待程序是为了让样品和量热腔三者达到热平衡，使系统更精确的搜寻到样品的自放热反应。等待过程结束后，系统将自动进入搜寻程序，对样品温升速率进行探测，如果搜寻到样品的升温速率大于系统所设置的自放热判据（0.03 ℃/min），则系统判定样品出现自放热，进入绝热程序，记录自放热速率，并始终保持量热仪的温度与样品温度同步，避免样品热散失，提供绝热环境，追踪样品的放热反应。此时，样品温度的升降只与自身的反应有关，如果升温速率小于0.03 ℃/min，则ARC将以设定升温步阶继续对样品加热，继续搜寻阶段，直到在某个温度下出现自放热情况或加热达到终止温度，“HWS”程序原理图如图2所示。ARC“HWS”程序参数设置如表2所示。
1.3试验电池
本文的试验对象为某品牌生产的商用18650型NCM 523电池，电池正极材料为NCM 523三元材料，负极为石墨，电池额定容量为2.6 Ah，放电/充电截止电压分别为2.75 V/4.2 V。试验开始前使用充放电仪，以0.5 C倍率充放3个循环至所需荷电状态。
2试验数据与分析
2.1电池比热容测定
使用ARC测试电池的比热容，试验过程首先将炉腔温度与电池温度加热至30 ℃，并控温一段时间，然后加热器以恒定功率给电池加热至40 ℃，热量被样品完全吸收，通过热量计算获得样品比热容。计算方法为：加热器恒功率加热量Q1=UIdt，加热片产生的热量被样品完全吸收Q2=mCpdT，根据热量守恒定律，UIdt=mCpdT，可得
Cp=UI/（dT/dt）m
其中，Q1为加热器提供的热量;U为加热器的输出电压;I为加热器的输出电流;Q2为样品吸收的热量;m為样品的质量;Cp为样品的比热容。
在比热容测定过程中，电池温度随时间变化关系通过比热容Cp测定，比热容Cp测定曲线如图3所示。由图3可以看出，拟合后，电池加热测试阶段的温度与时间关系为T=0.047t+4.731 1，计算得该电池比热容Cp=1.154 J/g·℃。其中，T为电池温度;t为电池升温时间。
2.2荷电状态对电池热失控的影响
将电池以“Ramp”程序触发热失控，100%SOC电池“Ramp”程序的热失控变化曲线如图4所示。由图4a可以看出，试验初始阶段，腔体温度以2 ℃/min匀速上升，热量通过空气对流传递到电池，使其升温。当电池温度为Td=106.1 ℃时，电池电压突降至0 V附近震荡，这是由于电池隔膜局部受热收缩，Li+传输通道关闭，并且造成轻微内短路。当电池温度为T=124.4 ℃时，明显观察到温升速率突然下降，这是因为电池泄压阀破裂，电池内部高温气体带走部分热量导致电池温度突降，高温气体源于SEI膜分解反应、微短路及电解液气化。泄压阀破裂后，电池内部的活性物质与空气直接接触，加剧了内部物质的反应，并导致电池温度继续升高。当电池温升速率持续大于1 ℃/s时，定义为电池热失控的触发温度，此时电池内部副反应剧烈，电池温升迅速，随时可能发生热失控，该电池热失控触发温度为244.4
℃。此后，电池急剧升温触发热失控，热失控最高温度为715.4 ℃，热失控过程最大温升速率dT/dt（max）为619.22 ℃/min;由图4b可以看出，在电池热失控过程中，电池与腔体温差ΔT及温升速率随电池温度变化而变化，当电池温度为T1=84.9 ℃时，温差最小，这意味着此后电池内部开始产热升温，热量源于SEI膜分解放热。75%和50%SOC电池“Ramp”程序的热失控过程如图5和图6所示。
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