王磊
【期刊名称】《《信息记录材料》》
【年(卷),期】2019(020)009
【总页数】4页(P4-7)
【关键词】锂离子电池; 针刺; 短路
【作 者】王磊
【作者单位】乐凯胶片股份有限公司研究所 河北 保定 071054
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ55
1 引言
在传统化石燃料逐渐枯竭和国家排放法规巨大压力的背景下，锂离子电池逐渐成为研究的热点问题[1]。在锂电产业快速发展的同时，其安全问题也日益凸显，相关产品和设备起火燃烧的案例屡见不鲜[2]。在新能源汽车大行其道的今天，车用动力锂电池的安全性显得至关重要。尤其是2019年4月上海地下车库MODELS起火燃烧以及最近几个月以来蔚来ES8的多起自燃事件，再次把锂电池的安全问题推上了舆论风头。
热失控是锂离子电池产生安全性问题的主要体现方式，其中短路是产生热失控的最常见因素。造成电池发生安全事故的情形有两种：一是使用过程中的人为短路，二是电池在制造或者使用中发生的内部短路[3]。对于第一种短路情况，隔膜被外界物体刺穿，造成了正负极接触，产生大量的热，存在热失控的危险。第二种内部短路情况，是在锂离子电池的生产过程中，极易产生毛刺，包括铜箔、铝箔切割处和极耳焊接过程中产生的毛刺。在电池充放电过程中，这些毛刺刺穿隔膜造成正负极短接。
为了评估锂离子电池在发生短路情况下的实际表现，目前主要通过针刺测试来模拟和评估短路发生时电池的安全耐用性[4]。针刺测试是将一枚钢针以规定的速度垂直刺穿锂离子电池，人为强制造成内部短路。在进行针刺测试时，除了观察电池有无冒烟起火等恶劣现象，同时 也对电池表面的温度变化情况进行监测[5]。通过观察电池的温升状况，以及是否发生起火、爆炸，就可以方便地评价锂离子电池的内部短路情况。本文根据针刺测试结果，对影响锂离子电池针刺测试结果的因素，包括测试环境温度、注液量波动性、活化时间、电池容量以及电压波动性等实验变量做出了相应评价。 2 实验部分
测试用锂离子电池为软包卷绕式和叠片式电池，容量为3～6Ah，正极为LiCoO2，负极使用石墨，隔膜采用L1（16+4μm）、L2（16+4μm）、X1（16+4μm）、H1（16+4μm）、C1（16+4μm）、Z1（16+4μm）等六种隔膜，针刺设备为东莞贝尔液压针刺机试验机（型号BE-9002-2T），钨针直径6mm，针刺速度30mm/s，钢针刺入电池后停留10min，测试过程中用热电偶紧贴电池表面中央部位，使用在线数据记录仪（型号HIOKI LR-8431）记录电池表面温度变化。
3 结果与讨论
3.1 测试温度对针刺稳定性影响
样品名称：L1隔膜、L2隔膜、H1隔膜、X1隔膜
电池规格：LiCoO2 3Ah 卷绕式
测试条件：注液量9.0g
测试环境：室内20℃～25℃；户外场地0℃～1℃路后热量的快速散失，不利于热量的积累，不能达到电解液的着火点，因此才会出现多数电池冒烟却没有烧焦的现象；而室内测试为20℃～25℃恒温实验室箱体内密闭测试，几乎不受外界环境的影响，瞬间短路产生的热量在电池内部逐渐积累，最后引发电池热失控。
表1 测试温度对针刺性能的影响（室内）Table 1 Effect of test temperature on acupuncture performance (indoor)样品名称 电池序号 针刺结果 现象 结论1合格 鼓包L1 2 不合格 冒黑烟，烧焦3 不合格 冒黑烟，烧焦4 不合格 冒黑烟，烧焦5 不合格 冒黑烟，烧焦不合格1 不合格 反应剧烈，喷火星，冒黑烟L2 H1 2 不合格 反应剧烈，喷火星，冒黑烟3 不合格 反应剧烈，喷火星，冒黑烟4 不合格 反应剧烈，喷火星，冒黑烟5 不合格 反应剧烈，喷火星，冒黑烟1 不合格 冒黑烟，烧焦2合格 鼓包3 不合格 冒黑烟，烧焦4 不合格 冒黑烟，烧焦5 不合格 冒黑烟，烧焦1 合格 鼓包不合格不合格X1 2 不合格 冒黑烟，烧焦3 不合格 冒黑烟，烧焦4 不合格 冒黑烟，烧焦5 不合格 冒黑烟，烧焦不合格
3.2 不同注液量对针刺稳定性影响
样品名称：C1隔膜
电池规格：LiCoO2 3Ah 卷绕式
测试条件：注液量6.0g/7.5g/9.0g/10.5g/12.0g，25℃～ 27℃
表3 不同注液量对针刺性能的影响Table 3 Effect of different injection volume on acupuncture performance注：表格中的温度为针刺瞬间最高温度。注液量 1 2 3 结论6.0g 不鼓包 不冒烟（78.5℃）不鼓包 不冒烟（77.0℃）不鼓包 不冒烟（66.3℃）合格7.5g 鼓包 少量白烟（92.5℃）鼓包 少量白烟（107.6℃）鼓包 少量白烟（95.5℃）合格9.0g 冒浓烟（390.0℃）冒浓烟（317.0℃）冒浓烟 少量火星（334.4℃）不合格10.5g 冒浓烟（296.0℃）冒浓烟（296.0℃）冒浓烟 少量火星（353.0℃）不合格12.0g 燃爆（313.0℃）燃爆（300.0℃）燃爆（300.0℃）不合格
表2 测试温度对针刺性能的影响（户外）Table 2 Effect of test temperature on acupuncture performance (outdoor)样品名称 电池序号 针刺结果 现象 结论1合格 冒白烟2 L1合格 轻微胀气，冒白烟3合格 轻微胀气，冒白烟4合格 轻微胀气，冒白烟5合格 轻微胀气，冒白烟合格1合格 轻微胀气，冒白烟2 L2不合格 冒黑烟，有燃烧痕迹3不合格 冒黑烟，有燃烧痕迹4不合格 冒黑烟，有燃烧痕迹5不合格 冒黑烟，有燃烧痕迹不合格1合格 冒白烟2 H1合格 冒白烟3合格 冒白烟，轻微胀气4合格 冒白烟，轻微胀气5合格 冒白烟合格1合格 轻微胀气，冒白烟2 X1合格 轻微胀气，冒白烟3合格 轻微胀气，冒白烟4合格 轻微胀气，冒白烟5合格 轻微胀气，冒白烟合格
从实验数据上分析看出，测试环境温度越高，针刺越不容易通过，稳定性越差。户外测试时值冬季，气温较低，温度0℃～1℃，有风，这种测试环境有助于电池针刺短
为了研究不同注液量对针刺性能的影响，针对3Ah LiCoO2体系，实验设置6.0g、7.5g、9.0g、10.5g、12.0g等5个不同注液量，对其进行研究，其中9.0g为标准注液量。从实验数据分析，当注液量低于标准注液量时，电池均通过了测试。注液量为6.5g时，热电偶监测到电池表面最高温度不超过80℃，不鼓包，不冒烟；注液量为7.5g时，电池出现了轻微鼓包和
冒白烟的现象，最高温度在100℃左右。标准注液量9.0g时，电池均出现了燃爆现象，燃烧的最高温度超过300℃。最后当注液量达到10.5g和12.0g时，电池同样都出现了燃爆现象，燃烧的最高温度也都超过300℃。通过试验探究可以看出，随着注液量的增加，针刺越不容易通过，稳定性越差。图1为不同注液量的电池针刺过后的状态。
图1 不同注液量针刺结果Fig 1 Different injection volume acupuncture results
考虑到注液量会对电池的容量带来一定影响，在充满电之前，我们对6.0g、7.5g、9.0g、10.5g等四种不同注液量的锂电池进行了分容，每个样品三个平行，数据如下表所示。
表4 不同注液量下的分容数据Table 4 Volumetric data under different injection volumes注液量 1# 2# 3#6.0g 2867.4 2862.5 2849.6 7.5g 3027.9 3017.4 3025.5 9.0g 3155.5 3150.1 3140.1 10.5g 3167.1 3183.1 3136.0
从分容数据上看出，注液量为6.0g时，3块电池的容量均在2900Ah左右，距离标准值3000mAh还有一定差距；当注液量为7.5g时，3块电池的容量均超过了3000mAh，属于正常范围水平；而当注液量超过9.0g时，电池的容量均维持在3100mAh左右。这说明，当注液量
低于标准值时，虽然我们使用了标准3000mAh的正负极材料进行电池制作，但是电解液无法与电芯进行完全匹配，电解液中的Li+完全嵌入到负极材料中，也达不到电池的标准容量，负极材料中依然有空位可以让Li+继续嵌入。当电解液过量时，负极材料中的空位则是有限的，所以电池容量无法进一步继续提高[6]。所以在一定范围内，随着注液量的加大，电池容量逐渐升高，针刺性能逐渐变差，热失控风险加剧。
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