玻璃与搪瓷GLASS&ENAMEL Voh47No.3 Jun.2019 第47卷第3期
2019年6月
缪锡根，潘华路，申亮，缪波，何纪生
[中澳科创(深圳)新材料有限公司，广东深圳518106]
摘要：动力锂离子电池的电极极柱的气密性封接或密封性关系到电池的安全性和使用寿命。本 文对电池电极极柱的封接专利技术做了较全面的叙述和总结。在简介了电极极柱的塑料密封技
术和陶瓷金属化密封技术之后，本文重点考察了电极极柱的玻璃封接技术，包括电极极柱密封结
构的设计，相关封接玻璃配方的进展，玻璃密封技术所面临的挑战，以及玻璃封接技术的未来发
展方向等。随着对动力电池和电动车辆的安全性、使用寿命和制造成本的要求，第3代电极极柱
玻璃封接技术将在不久的将来扮演越来越重要的角。
关键词：封接玻璃；电极极柱封接件；电池密封盖板；磷酸盐玻璃；动力锂离子电池
中图分类号:TQ171.73+7文献标志码：A文章编号：1000-2871(2019)03-0034-06
DOI：10.13588/jki大e.1000-2871大019大3大09
A Review of the Patents on the Glass Sealing
Tecknology for Litlhum Ion Batteries
MIAO Xigee,PAN Hualu,SHEN Liang,MIAO Bo,HE Jisheng
(Shenzhen Sialom Advenced Materialo Co.L o L,Shenzhen518106,China)
Abstrad:The seoicc life and safety of a high enerey(or automobiie)lithium ion batero are stongiy
dependeni on the heonetic sealing of Os electUccl i y conductive pins(or poles)-The puooss of this pa
per is e review and summaoze the domestic and foreign pateni on the heonetic sealing technologies-
Aftcr bOrfly reviewing the plastic materiai sealing and tee metalized ceramic materiai sealing technolo
gy,this pdper has paid much ltention i tee glass sealing Uchnology,including the design of tee seel
ing configuration,the compositions of the sealing glasses,chFhngvs and the directions of future deveC-
opmene.Iecouid beopeimiseica i tbeiieeed ehaewieh eheinceeasingdemandson high safeet,iongiife,
and low ccs C of the blteo-doven vehicles,glass--ealed feed-thoughs and tee resultant power lithium
ion blteOes wil i increasingiy play an active and iopoOst in the near future.
Key words：sealing glass;feed-through；housing component;phosphate glass;lithium in=1x03
o引言
燃油车是大气污染形成的重要根源，而可持续发展和低碳绿经济是当今世界发展的大势所趋。目前，收稿日期:2018-11-26
第47卷第3期玻璃与搪瓷-35-
各国禁售传统燃油车的时间表已经陆续发布，新能源汽车行业将迎来快速发展。相对于燃料电池和太阳能电池，动力电池的发展给中国带来了战略性的新兴产业。依据十三五规划，到2020年新能源汽车产量将达到200万辆，累计产量超过500万辆。事实上，汽车的电动化已经成为定局，也在朝着轻量化、无人智能化和全球化的方向发展'
自从1990年索尼公司推出商业锂离子电池以来，锂离子电池以其寿命长、容量大、比能量高、充电快速且体积小等优点，成为了电动自行车、电动汽车的动力来源。彭博新能源财经！BNEF）预计，未来全球对新能源车的电池需求将十分强劲，至2030年将超过1500GWh，相当于可满足7500万辆比亚迪“唐”级电动汽车的电池需求。全球动力电池主要是中日韩三国竞争，即中国的比亚迪和宁德时代、日本的松下以及韩国的三星和LG。
动力电池是电动车辆的“心脏”，其使用寿命和安全性被认为是电动车能否大规模普及的关键。其中动力电池中端面盖板的密封性又是决定动力电池的安全性能的关键，然而目前国内主要新能源材料研究重点关注的是锂离子电池的正极、负极、隔膜及电解质材料，却忽略了电池两电极极柱的封接问题。动力电池的正、负极柱的密封不但与电池的安全性息息相关，而且对电池的能量密度也有极大影响。
德国肖特公司是动力锂离子电池的电极极柱玻璃封接的先行者，在中国展示过动力电池极柱玻璃封接的实物。虽然目前国内大部分动力电池的电极极柱依旧采用塑料密封技术，同时比亚迪公司开发了陶瓷金
属化电极极柱封接技术，但将来的发展趋势应是采用寿命长、安全可靠、工艺较为简单的玻璃封接技术。然而由于动力电池内部电化学环境和外部工作环境极其严酷，轻质铝壳动力电池正极极柱的铝-铝玻璃封接技术仍然是国内尚待解决的关键技术难题。
掌握动力电池电极极柱的铝-铝玻璃封接技术，除了要优化封接件的结构设计之外，还要选择适合的低温、高膨胀、耐腐蚀、电绝缘和抗冷热循环的封接玻璃+1T。何鹏等人［5］以低熔点封接玻璃的无铅化为出发点，介绍了包括磷酸盐、q酸盐、硼酸盐、r酸盐玻璃在内的低熔点封接玻璃的组成、结构特点、性能以及研究现状。陶星空等人［6］综述了近年来国内外关于无铅低温封接玻璃的研究现状，同时指出未来还需发展具备一定的导热性能和具有复合化结构的无铅低温封接玻璃。邹雯等人［7］综述了一些简单三元体系的磷酸盐玻璃，并涉及一些能提高磷酸盐玻璃化学稳定性的元素和氧化物添加物。更为相关地，本文作者申亮和缪锡根⑻以动力锂离子电池电极玻璃封接的要求为出发点，总结了适用于动力锂离子电池的正、负极柱封接用玻璃的基本物理化学特性，并着重从封接温度和热膨胀系数两个方面概述了目前国内外铝一铝封接和铜一铝封接相关玻璃体系的研究现状。进一步地，本文旨在综述国内外更有产品开发价值的相关实用新型专利和发明专利，侧重于动力锂离子电池电极极柱的玻璃封接技术，包括密封件的结构设计和适用于此密封件的特种低温磷酸盐封接玻璃。
1电极极柱及其封接件
一般电动车的动力是由电池包或电池组提供的，一个电池组至少有一个电池模块，而电池模块是由若干个电池单元通过串并联组合而成的。这里的电池单元指的是可充电的锂离子电池，其结构包括电芯、容纳电芯的电池壳以及电池壳一端的电池盖板组件，如图1所示。电芯包括负极板、正极板，介于正负极板之间的可防止短路的隔膜和电解液等。正、负极板被做成薄板或波纹状，其表面上分别涂覆有正极材料和负极材料，电极板与隔膜按顺序叠层或螺旋状卷绕而形成电芯，电解液将会在后续的工序中注入。电芯装入不锈钢壳、塑料壳、铝金属外壳或软包装薄膜的电池容器或壳体中。电芯与外界的电导是通过与极板连接的极耳和极柱上的极耳连接片来完成的，其中极耳连接片为铜片、锌片或铝片。上述的电池盖板组件的构成又包括注液口、防爆阀、正负电极通孔、穿过通孔的正负电极极柱，以及通孔与极柱之间的密封材料。防爆阀的设置是防止电池壳内部因异常发热而引起压力增加，从而避免爆炸发生。
为了满足结构稳定性、耐高温和汽车轻量化的要求，通常选择方形或圆形的铝壳作为电池壳体。不锈钢虽然耐电解液腐蚀，但它价格较高且密度较大，在制作大容量大体积的动力电池组时，不仅制作成本较高，而
-36-玻璃与搪瓷2019年6月
电的重量，不利于满足电池的比能量要求。电的正极电极极柱为铝质材料，负极电极极柱为铜材料，这样的是电极材料高电导率、耐电腐蚀以及电池电原理的要求。由于铜的比重、格贵，且在空气中，所以
新趋势是采用铝芯柱替代铜芯柱的一部分。在一了电极极柱的材料之后，就可以简化正、负电极极柱的连法和工艺，例如可以使用同一料和工艺。
锂离子电池的电有含锂离子的盐类物质（如LiPF s）、氢酸和有机溶剂，构成了有腐蚀性、有
和燃烧的潜在。电盖板组件是通过激连电池壳体上去的，其气密性，但电极极柱与电池盖板上通孔内壁之间的电绝缘材料是薄弱环节，发生泄漏而影响电池寿命并产生安全隐患，重的是发生燃烧和爆炸。所以电池盖板组件，其安全性、使用寿命、性、耐老化性、电绝缘性以及在电池里占有的空间等具有很重要的意义。电池的可靠性、使用寿命和安全性是大容量动力电池制作工艺中的技术难点和重点。
2现有电池电极极柱的封接技术
2.1塑料封接技术
电池电极极柱的塑料技术是采用的，因为塑料的电绝缘性好，同时塑料的易变形性能与形成紧密物，从起用。但是经过多年的实际应用，人们发现塑料的寿命短（一3年）和安全性差的问题，现在用塑料的电池（2示）上为是低端产品。
利⑼在电池盖板与带的芯柱之间放置有带的龙和，然后用涂有螺纹防松胶的螺过芯柱们压紧，最后用注塑机将盖板与极柱底连接片之间的空间填满塑料，防止芯柱扭转，3示。
塑料技术已在电池中应用了近的时间，塑料的优点是有的电绝缘性、工艺简单、制造成本低，但是有些装配复杂的其成本也较高。，塑料一般都老化，且
为温度变震动时的交变造成形变，降低，从电漏或潮气渗入，起安全问题。电时，会产生500j以上的高温，耐高温的塑料熔化，使密，电可燃气体外溢而产生燃烧。因为和注入的塑料与盖板以极片或底座间的键，所以塑料的问题是只有界面的物理接触，影响了气密性，寿命较
第47卷第3期
玻璃与搪瓷-37 -
短、安全性能较低
注液口 防爆阀图2电极极柱塑料密封的盖板组件（上）和 封装完成的方形电池（下）实物照片
图3 —种电池电极的塑料密封结构示意图
23陶瓷金属化封接技术
为 间的电绝缘材料具有优越性， 要
与 间的 具有气密性就比较有挑性了。 与 的连接技术在锂离子电池的出现
已经是相当成熟了，所以采用
材料 电极的一法 是 ，即让 熔化， 熔体
，与 发生 组 ，实
的 性，然后使用钎焊料 极柱和 密
盖 在一起， 4 示。
实用新型专利[10] , 的上 分别
与芯柱的极帽和可以 电池盖板上的环形碟片 在
一起， 5示。这样 可以 气密电绝缘
，
但是电 依然可以通过
与芯柱之间的间隙在：处 封后注液口 防爆阀陶瓷环陶瓷金属化 后的钎焊缝图4陶瓷金属化密封的电极极柱密封件（下图）和
装完成的方形电池（上）实物照片产生应力腐蚀。为克服此问题，专利设计了一个被极柱上的连接片所压合的塑料密封圈，这样既提高了封接的 稳定性，又可以堵住电 的外溢。不过由于塑料和其他材料
是物 ，是过塑料的变形 实现的，所以塑料 的使用依然有塑料 的 老化和寿命短的问题。 利实际
上也可以被看作是陶瓷金属化封接与塑料封接的联合运用o
极柱
极帽
陶盗环
陶盗金属化层盖板
环形碟片 （密封盖〉
极耳连援片
图5 —
种电池电极的陶瓷金属化密封结构示意图
-38-玻璃与搪瓷2019年6月
^[11]的诸多问题：，由材料如Mo-Mn&W-Mn电质不具有耐腐蚀性，需要用保护层层、镀锌层射铝层，这成；其次，技术还涉及钎料的使用，绝缘体与的体之间存在多层，为数的'，与塑料技术相比，技术因为形成键合，但这种界面依然有和腐蚀破坏的，从影响电池的寿命和可靠性。
2.3玻璃封接技术
玻璃圭寸接的核心在于构建穿贯件（feed-through）结构，它包括金属芯柱、金属环形密圭寸盖（base body）和位者之间的玻璃，其用是电绝缘和。上盖中有孔可供芯柱插入，壁和芯柱之间是紧和有键合的玻璃。盖的厚度，为2.5-5mm[12]o玻璃位于盖板开口内壁和芯柱之间，这样既有利于压缩型，也有利型。电盖板上至少有，一个为正极且采用铝芯柱；另一为负极，采用铜\铝，是全铜或铜合金的负极，其点在于省铜、减重和的铜不暴露在空气中。
长条形电盖板!housing component）上有安防，有注液口，有正、负电极极柱的开口，一为圆形，6示。上是制备好的，然后与电池盖板上的，法有、压、和余等。最后盖板组电池的壳体上。采用的优点是由于的尺寸小，一可生产多，生产效率高；其次，要在性气体的保护可，包括正极铝-铝封和负极铝-铜封；，由积的盖板是后来焊上去的，要经受时的高温，所以盖板其加工硬化状态，以至薄的盖板（如1~3mm）就可以满强度的要求。
盖板密封组件J
封装后的方形电池
封接玻璃
含厚壁凸阶的密封圈
6电极极柱玻璃的盖板组件和方形电池（上）以及玻璃（）的实物照片
的设计关电池盖板的优劣。实用新型专利[13]在T形极柱和盖板的通壁之间以及在极柱和盖板的间用玻璃做气密性电绝缘。由盖板较薄，分所用玻璃位于极柱的底座上与盖板的间，这样的设计要求玻璃应与盖板和极柱底座进行型。可是电极，因为涉 铝质盖板和铜质底座的玻璃，显型
的要求。不过该实用新型专利没有提控制玻璃的熔化状态，从决强度又控制玻璃的厚度（0.5~10mm）的问题。，设计简单，但这的能障。
利[14]盖的凸起翻边加工成z字形，以便提高玻璃的积。专利[15]利用盖板的
翻边和极柱上的提高玻璃的积。问题是电池正极的铝-铝，既使是在匹配型
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议