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李琰-王滢2邢晨曦s
(1．河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄050026；2．北京工商大学工科实践中心，北京市102488；3．石家庄水文水资源勘测局，河北石家庄050051)
脯耍]新型锂电池正极材料多硫化碳炔具有较高的充放电效率与良好的循环性能，200次循环容量保持率为6021％，效率接近100％。应用X R D、K A M A N等方法对其充放电机理进行了研究。结果表明：充放电过程中，多硫化碳炔中无L i2S生成，有可逆的新相生成，碳基体也发生了可逆的变化，这些变化的高度可遗l生是多硫化碳炔循环性能优良的根本原因。 瞎；键诃]锂电池；正襁材料；多硫化碳炔
1前育
单质硫是高比能的正极材料(理论比容量1675m A h／g)，而且资源丰富，但是由于其电子离子绝缘以及材料或嵌锂产物溶解于有机溶剂，应用的最大问题是容量衰减迅速。在“主链导电、侧链储能”的思路下，研
制了一种新型锂电池正极材料，该材料以聚合物主链为导电高分子，将可以发生氧化还原的多硫链以侧链形式连接在主链上。文献中提出有机多硫化物在低溶解度的碳酸酯类电解液中只能部分放电，且无循环性，而该材料在1m ol／LLi P F6／EC+D EC电解液中有很好的充放电及循环性能。本文对其不同放电阶段进行了研究，得到其在碳酸酯类电解液中循环性能良好的原因，并为其匹配高性能电解液的选择提供依据。
2实验部分
1)多硫化碳炔的制备其表征。
2)电化学性能测试。
3结果与讨论
3．1多硫化碳炔的200次循环效率曲线
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图1多硫化碳炔200次循环效率曲线
如图1所示，第二次循环容量衰减了近180m A h／g，之后容量衰减得到抑制，与首次相比，200次循环容量保持率为60．21％，与第二次相比，200次循环容量保持率为86．12％，循环效率接近1O O％。有效地抑制了多硫链在充放电过程中地溶解，降低了“穿梭“效应。
32多硫化碳炔不同充放电阶段的x&D测试
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图2多硫化碳炔不同充放电阶段的X R D谱图
圈2为多硫化碳炔在不同充放电阶段的X R D谱图，从图中我们可以看到，2角为20至30之间的几个衍射峰是由样品中少量的单质硫产生的，在充放电过程中这些峰均存在，说明单质硫未完全反应。最强峰(d=124，2e=76．30)出现在每个放电阶段，这是由N i(d= 2．03，1．76，1．24)产生的。由于集流体是泡沫镍，正极极片经循环、干燥、送样、检测的过程，部分粘结在集流体上的活性粉末掉落，露出了集流体表面，所以显示出镍晶相的衍射峰；d=415，20=21．40的峰在每个充放电阶段也一直存在，且峰强度基本保持不变，此峰是粘结剂L A I32的结晶峰。对不同放电阶段产物的谱线，最显著的变化是在d=2．95(20=30铲)及d=1_10(20=88．8。)处出现了两个晶相
衍射峰：d=2．95处的峰在放电至16V开始出现，由于多硫化碳炔的放
电平台在1．7V左右，所以该峰的形成是由于放电反应产生了新相，此
峰在充电到2．2V及2A V时一直存在，但是当充电至3-oV时，该峰强
度很弱，线谱形状与未放电样品相差不大。d=1．10处的峰在放电开始
就出现了，放电结束(放电至1．0V)后又消失了，充电过程中又再次出现，充电结束(充电至3．O V)后又荐度消失。说明此处的峰是充放电过
程中的中间产物产生的。该物质既不是SEI膜的组分L i C03(d=4．18，2．83，2．92)、也不是锂碳化合物Li C6{d=3．70，1B5，123)；更
不是电解液中的锂盐L i P F6(d=3．54，4．05，2．13)：也不是硫与锂的
最终反应产物L i2S(d=3．30，2．02，1．72)。
3．3多硫化碟炔不同充放电阶段的I kam an测试
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图3多研“七碳炔不同放电阶段的R am an谱图陶4多硫化碳炔不l司充电阶段的R am an谱图由多硫化碳炔不同充放电阶段的R am an谱图(图3、4)可以看出，各个谱线上表征S—S键(469cm一1)的峰至放电结束均存在，
结合X R D衍射结果可知，单质硫未完全反应，此峰应由单质硫中的S—S的振动产生。760cm一1处C—S的振动峰在充放电过程中未发生
变化，说明放电过程中C—S未断裂。表征碳骨架振动的峰在充放电过
程中发生了可逆的变化，开路状态的极片在1337cm一1和1563cm一
1的散射峰对应碳材料的D峰和G峰。前者由石墨微晶边缘碳的振动
产生，归属于极片中的导电剂乙炔黑，后者由石墨微晶中心碳的振动产生，归属多硫化碳炔。在放电过程中，随着锂离子的嵌入，1337cm一
1峰向高波数移动，放电结束时，该峰移至1440cm一1处。而在充电
过程中，1440cm一1峰又移至1410cm一1处。当锾离子完全脱出时，
极片的R am a n谱与开路时基本重合。这种可逆变化说明了锂离子的嵌
入和脱出对碳基体产生了影响。受单质硫的干扰，键合在碳上的S—S
的断裂和键合在此R a m a n谱中没有显示。
4结论
1)基于硫硫健的断裂和键合机理进行放能和储能的多硫化碳炔，
多硫链高度分散在导电基体中，导电基体成为分子水平的集流体，可克
服单质硫导电性差的缺点，即使在溶解度低的电懈液中进行电化学反应，阶段放电产物也不能完全阻隔后续放电过程的进行，因此能够保证
材料正常的充放电。而且，对放电产物的低溶解度又可保证材料具有良
好的循环稳定性。2)充放电过程中，有可逆的新相生成，碳基体也发
生了可逆的变化，这些变化的高度可逆性是多硫化碳炔循环性能优良的
根本原因。
作者简介：李琰，1979年生，女，汉族，河北省石家庄人，助教，
北京化工大学硕士研究生，从事高性能锂电池正极材料研究。
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