蒋志军;张慧;李德刚;赵增典
【摘 要】Ternary cathode material (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) was prepared by pre-calcination and high-temperature solid state method with ternary precursors [Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH)2] and Li2CO3 as raw materials.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and other physical tests show that the synthesized cathode material has good α-NaFeO2 layer structure and inherits the spherical shape of ternary precursor.The material particle size (D50),tap density (TD),specific surface area (BET) and residual lithium content do not significantly change with the increase of the material thickness.Galvanostatic charge-discharge tests show that the influence of the material thickness on the electrochemical capacity is not obvious,the first discharge specific capacity is more than 165 mAh/g at 0.2 C and the capacity retention is 89.1％ after 200 cycles at 1 C when the voltage is between 3.0 and 4.3 V.The capacity retention of the prepared 18650 battery is 88.76％ after 1 500 cycles at 1 Cwhen the voltage is between 3.0 and 4.1 V.%以三元前驱体[Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH)2]和
Li2CO3为原料,采用预烧+高温固相法中试生产三元正极材料(Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2).X射线衍射光谱法(XRD)和扫描电子显微镜法(SEM)等物理检测表明合成的正极材料具有良好的α-NaFeO2层状结构,继承了Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的球形形貌;随着料层厚度的增加,材料粒度(D50)、振实密度(TD)、比表面积(BET)和残余锂含量的变化不明显.恒流充放电测试表明料层厚度对材料的电化学容量影响趋势小,在3.0～ 4.3 V区间,0.2 C充放电下的首次放电比容量大干165 mAh/g,1C循环200次后的容量保持率为89.1％,组装的18650电池在3.0～4.1 V区间,1C循环1 500次的容量保持率高达88.76％. 【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2018(042)005
【总页数】4页(P620-623)
【关键词】锂离子电池;正极材料;Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
【作 者】蒋志军;张慧;李德刚;赵增典
【作者单位】淄博国利新电源科技有限公司,山东淄博255086;包头昊明稀土新电源科技有限公司,内蒙古包头014030;淄博国利新电源科技有限公司,山东淄博255086;山东理工大学化学工程学院,山东淄博255000;山东理工大学化学工程学院,山东淄博255000
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，是便携式产品用二次电池体系的主导产品，近年来也逐渐作为车载动力电池[1－2]得到开发和应用。高性能锂离子电池正极材料的开发是进一步发展高比能量锂离子电池的关键。目前已商品化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂及磷酸铁锂等[3－6]。镍钴锰酸锂克服了锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂及磷酸铁锂的部分缺点，其综合性能优于任一单组分化合物，存在明显的三元协同效应。该材料具有比容量高，循环性能好，充放电过程中体积变化小(＜3%)等[7－8]优点，被认为最有可能在小型通讯、动力电池领域同时应用的新型锂离子电池，近年来引起较多关注。
工业上生产镍钴锰酸锂的方法主要采用镍钴锰三元复合氢氧化物和锂盐混合后直接一段或两段烧结，该高温固相直接合成方法存在产品物理指标波动范围大和材料pH值过高等[9－10]问题。本文以镍钴锰三元复合氢氧化物基体[Ni0.5Co0.2-Mn0.3(OH)2]和碳酸锂为原料，采用预烧+高温固相法中试生产了三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，对材料的物理性能和电化学性能进行了研究，并研究了不同料层厚度对材料粒度，振实密度，比表面积，残余锂和首次放电比容量的影响。
1 实验
1.1 三元正极材料的中试生产
三元正极材料采用双隧道推板炉在空气气氛下烧结。三元前驱体[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]经磁性除铁后，先进行预烧(预烧参数为升温速度5℃/min，以550℃保温6 h)。再与相对于化学计量比过量 6%(摩尔分数)的 Li2CO3[x(Li)/x(Ni+Co+Mn)=1.06]混合，经磁性除铁后，采用的不同料层厚度，同样规格的匣钵内分别装 1、1.5、2、2.5、3、3.5 kg(对应的料层厚度分别为 1、1.5、2、2.5、3、3.5 cm)。抹平，在物料垂直方向上扎多孔后加盖。推入双隧道推板炉中，按照设定程序参数(升温速度5℃/min，以425℃保温6 h，750℃保温12 h，940℃保温
4 h)进行烧结，冷却到室温，经气流粉碎后，过两道300目筛网，经磁性除铁后，即得到三元正极材料。
1.2 材料表征
采用X-射线衍射仪分析物相组成和晶格常数；辐射源为CuKα，扫描速度为 0.02(°)/s，管压 40 kV，管流 250 mA，扫描范围2θ=10°～80°；采用激光粒度仪分析颗粒粒度变化；采用电子探针扫描仪在20 kV下观察样品的表面形貌；采用振实密度测定仪测试三元正极材料振实密度变化，振实密度的测定过程如下：将20 g样品置于50 mL的量筒中，振实至体积不再变化，则其振实密度为质量与体积的比；采用比表面和孔径分布测试仪进行三元正极材料比表面积变化；采用Thermo ICAP6300型ICP-AES测定样品中磁性异物含量。
1.3 扣式半电池及18650电池的组装和电化学性能测试
正极由合成的三元正极材料、乙炔黑、科琴黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按一定质量比例组成，先将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，再将科琴黑、乙炔黑和三元正极材料依次加入混合液中，经过一定时间的混合，并抽真空形成正极浆料；负极由人造石墨、导电剂和粘
结剂PVDF按一定质量比组成，将上述正负极浆料分别涂覆在集流体铝箔和铜箔上，正极涂覆负载量为18.4 mg/cm2，负极涂覆负载量为8.15 mg/cm2，采用0.020 mm厚度的Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)溶液，电解液的注液系数为3.2 g/Ah，按常规批量化生产工艺制作出容量为1 700 mAh的18650电池。将制成的正极片在120℃真空状态下干燥12 h，作为正极，以金属锂片为负极，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成扣式电池。用CT2001A型电池测试系统在(20±5)℃空调恒温室内对扣式半电池 (电压范围为3.0～4.3 V)和18650电池 (电压范围为3.0～4.1 V)进行充放电测试。
2 结果与讨论
2.1 材料表征分析
图1是三元正极材料样品的XRD谱。由图1可知，样品XRD显示制得的复合氧化物为α-NaFeO2结构，且峰型尖锐，结晶性能良好。其预烧和烧结总反应分别为：
由式(1)和式(2)可知，预烧和烧结过程中都需消耗氧气，使得材料合成过程中，对进炉的空
气气流量变化较为敏感；同时，由于煅烧过程中采用空压机进气，储气罐压力变化会造成炉内气流量变化。因此，生产过程中更加严格地控制生产过程中的气流量在一个稳定的范围内，是制备性能稳定的三元正极材料的一个关键。
图2(a)、图2(b)分别是三元前驱体样品和三元正极材料样品的SEM形貌。由图2所示，与三元前驱体相比，三元正极材料继承了三元前驱体的球形形貌，颗粒粒径也与之相当，表明三元正极材料的成型过程是以三元前驱体为骨架进行的，三元前驱体的微观形貌对三元正极材料有决定性影响。
图1 三元正极材料样品的XRD谱
图2 SEM形貌
图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)是不同料层厚度的三元正极材料样品的D50、TD、BET和残余锂变化趋势图，通过图3可知，不同的料层厚度对三元正极材料的物理性能影响较小，且这种影响反映的趋势不明显，但随着料层厚度的增加，煅烧制备的三元正极材料的粒度有所增大，振实密度递降，比表面积递增，残余锂含量递增。造成上述影响的原因主要由两部分
构成：(1)烧结过程中，热量先辐射在物料表层，再逐渐深入物料内部，这样就造成物料内部受热时间小于物料表面；(2)内部物料无法更有效地接触空气气氛，会造成内层物料反应不充分。上述两个影响因素所造成的性能差异与物料厚度是成一定的正比关系。因此，三元正极材料煅烧过程中，过厚的料层厚度会造成物料内部煅烧不充分，进而影响物料内的残余锂含量与物理性能，但过薄的料层厚度会降低生产产量。因此，在物料垂直方向上扎多孔以利于内层物料受热和接触空气气氛，是工业生产中稳定D50、TD、BET和残余锂含量的一个有效途径。
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