08113115 杨仁君
水热法是指在特制的密闭反应容器中，以水为介质，通过加热创造一个高温高压反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。水热法具有两个显著的特点：第一，在高温高压条件下，水处于临界状态，物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变，反应活性提高，反应是在非理想非平衡状态下进行的，因此其反应过程和机理与常态下有较大的差异；第二，水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热法由于具有制得的粉体粒度小、粒度分布范围窄、结晶良好和分散性好等优点，并能较好地控制粒子大小、形貌和粒度分布而引起了人们的极大兴趣，是一种具有工业化实用前景的制备方法。经过国内外学者的大量研究，该法在制备磁性材料方面发展迅速，取得了明显进展，研究方向主要为水热法制备氧化铁、四氧化三铁、锰锌铁氧体及其他磁性材料。 1. 水热法制备氧化铁
水热法制备α- Fe2O3通常是以可溶性的三价铁盐为原料经水解或以Fe(OH)3为前驱物，经相转变直接生成α- Fe2O3。国内在这方面的研究取得了一定进展。以Fe(NO3)3·9H20溶液和NaOH溶液为原料，采用HEDP(羟基乙叉二膦酸)作为晶体助长剂，通过水热法制备出了针形Fe2O3。透射电镜照片表明，该粒子基本上呈针状或棒状，平均长度约为1 μm，长径比约为5:1。
国外专家提出了将初始铁的氢氧化物经水热处理转化为纯的α- Fe2O3，再通过水热法低温合成具有通道形结构的纳米棒状β-FeOOH，再通过熔烧( 于520 ℃下) FeOOH得到具有规则的孔结构的Fe2O3纳米棒。经过电化学测试显示这些纳米棒状物相对于Li金属具有大的放电容量(275mAh/g),有可能在锂电池中用作电极材料。
由于水热法避免了高温焙烧，所以制得的产物粒径小、粒径分布比较均匀。但这些方法普遍存在生产率低、耗时长等不足。1992年美国宾州大学的Roy提出微波水热法。与传统的水热法相比，微波水热法合成的粉体具有结晶完好、粒径更小、粒度分布均匀和产率高、耗时短等优点。近年来，微波水热法合成α- Fe2O3取得了明显进展。Dhage等以FeSO4为前驱体与NaOH反应，通过改变FeSO4与NaOH的摩尔比从0.1333到4.000，对应的使反应体系的pH
值从10变化到6.67。结果发现，当反应体系的pH值为10时得到球形Fe3O4，而在pH值为6.67时得到α-Fe2O3。研究发现，初始pH值对α- Fe2O3的形貌有重大影响。当pH=1时，α- Fe2O3为纺锤形多孔结构；当pH=3时，α- Fe2O3为近球形多孔结构；当pH=5时，α- Fe2O3为菱形单晶且无孔、无团聚。该结果与Sugimoto报道的用传统水热法制备均匀分散α- Fe2O3纳米粒子所得结果有很大的不同，这说明微波水热法不同于传统的水热法。
2.水热法制备Fe3O4
郑州大学邹大香等人，采用(NH4)2S04，FeS04·6H20和H4N2·H20的水溶液，置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，溶液填充度为75％，反应液的起始pH用稀H2SO4和NaOH溶液来调节，在此条件下进行水热合成。水热处理过程结束后，进行过滤、洗涤，将沉淀物自然晾干；然后，将所得粉末用干燥箱在120℃下脱水6 h，研磨得到Fe3O4实验样品。他们同时还研究了在水热过程中反应溶液的起始pH、处理时间和处理温度对合成的Fe304纳米晶粒纯度和平均粒径的影响，结论认为当溶液的起始pH为11、处理时间4h、处理温度为150℃的条件下，能得到纯度高且平均粒径较小的Fe304纳米晶粒。
3水热法制备锰锌铁氧体
早在1955年就有报道用水热法合成单一的尖晶石铁酸盐，如CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等。1970年Grifon du Ballay申请了专利，用FeOOH、Mn(OH)2和Zn(OH)2在高温高碱度下水热合成了0．3～0．5nm 的四方晶系(Mn，Zn)Fe204。1988年出现了用氨水共沉淀金属硝酸盐，在低温下水热合成超细(Mn，Zn)Fe204晶体粉末；1990年Abem等[21]改善了上述方法，制得了0．03～0．2 m的(Mn，Zn)Fe2O4粉体，而且能精确控制其组份，但所推荐的合成条件较为苛刻。
国内方面，桑商斌以FeSO4·7H2O 、MnSO4·4H20和ZnO为原料，并加入适量的添加剂，采用水热法制备了单相、无硬团聚的10～20nm 锰锌铁氧体纳米晶。。XRD 谱表明，不加添加剂得到的产物有Fe203、ZnMnO3等杂相出现，而加入添加剂后得到单相的锰锌铁氧体纳米晶。TEM 照片表明，加入添加剂可得到近乎无团聚的10～20nm大小的晶体。
他们还对水热法制备的锰锌铁氧体纳米晶在不同温度下热处理后的离子分布方式、磁性能的变化情况进行了研究。结果表明，水热法制备的锰锌铁氧体纳米晶的比饱和磁化强度σ=-76．5A·m2／kg。产物在不同温度下热处理4h，发现350℃热处理的样品的σ变小，在450℃处理的样品σ有所增加，但在700℃处理的样品σ又减小。这说明 σ除了与阳离子空位
数e有关外，还与金属离子在A、B亚晶格上的分布有关。阳离子空位数增大，样品晶格缺陷较多，因此 σ减小。实验测定值比计算值明显偏低，可能是由于所制备的锰锌铁氧体纳米晶粒太小，与微米级大晶粒相比，结构缺陷较多，晶体结构不完整。
4水热法制备其他磁性材料
水热法在制备其他磁性微粒方面也取得一定进展。用水热法可制备钡铁氧体BaO·6Fe203。将Ba(NO3)2和Fe(NO3)2按一定摩尔比混合在水溶液中，添加等摩尔以上的NaOH 溶液，形成Ba(OH)2和FeOOH沉淀，将其在100℃以上进行水热处理可合成BaO·6Fe2O3，其反应方程式为：
Ba(N03)2+12 Fe(NO3)2+38NaOH=BaO·6Fe203+38NaNO3+19H20
阳离子浓度、pH值、温度不同时，可分别析出α-Fe203、2BaO·9Fe203、BaO·6Fe203或它们的混合物。在硝酸盐溶液中加人足量的NaOH溶液，在150-300℃进行水热处理，则析出粒度为0．1μm、六方结构的BaO·6Fe2O3晶体。
王丹等报道了在温和条件下巨磁电阻材料La0.5Ba0.5MnO3的水热合成。他们将适量KMnO4
溶于一定量的水中，然后按一定比例加入MnCl2(或MnSO4)，边搅拌边加入定量Ba(OH)2和La(NO3)3，最后加入KOH,搅拌均匀后将反应混合物装入密闭的有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，填充率为80％，在240℃及自生压力下晶化24—48h，晶化产物经抽滤后，以去离子水洗涤，室温下干燥，最终得到立方钙钛矿结构的La0.5Ba0.5MnO3 。
5．最新进展
Shu Hong Yu 将金属锌片和FeC12作为起始反应物通过水热法制备出了ZnFe204超微粒子，粒径达到300nm。该粒子磁学性能好，饱和磁化强度在80K和300K时分别达到61.2 A·m2／kg和54.6A·m2kg。实验证明，水热法是一种非常有效的制备高质量铁氧体微粒的合成方法。SeemaVerma等在温和的微波水热条件下合成了MgFe2O4纳米粒子，平均粒径为3nm，粒度分布范围窄，呈现超顺磁性。Hong wen Wang通过水热法制备出尖晶石相的Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粒子，平均粒径达到10-20nm，再利用制备的微粒进行结晶。实验证明，利用该法制备的微粒结晶效果好，所需条件简单易控。Ji等通过水热法在温和的条件下，用CATB作表面活性剂，制备出CoFe204纳米粒子，粒径达到25nm。
6. 前景
可以预言，随着现代材料科学与工程研究的进步，水热法的应用范围、技术手段、基本理论都将得到更大的发展。今后的发展方向应集中于水热反应机理和相关理论的进一步研究，为其广泛应用做出理论基础，同时在合成方法成熟后，应充分利用现代技术，不断对水热反应装置作出改进，使其操作更为简便， 更为完全，以降低工业生产的设备和资金投入的门槛，使其应用更加广泛化。
参考文献
1崔升,沈晓冬,林本兰 四氧化三铁纳米粉的制备方法及应用 无机盐工业，05，37(2):5-6
2巩志坚,田原宇,李文华,徐振刚 国外铁氧化物研究现状 现代化工,07,27(4):16-17
3彭龙，徐光亮，刘莉 水热法制备磁性材料粉体的研究进展
4 夏长泰,王步国 水热法的应用与发展 无机材料学报,96,11(2):203-205
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