【精品】锂电池浆料性质及关键影响因素分析π导语锂电池电极浆料是电池的开头，也是最重要的环节。电极浆料涉及的内容很多，包括材料 学、颗粒学、流体⼒学、物理学等多学科的内容。浆料质量的好坏，虽然只⽤粘度、固含量、 粒度等参数表⽰，但是其影响因素却众多，这也是我迟迟不敢总结的原因。其实，透过现象看
本质，了解影响浆料性质的核⼼，必然能对症下药，解决不良浆料的难题。
锂离⼦电池的⽣产制造，是由⼀个个⼯艺步骤严密联络起来的过程。整体来说，锂电池的⽣产 包括极⽚制造⼯艺、电池组装⼯艺以及最后的注液、预充、化成、⽼化⼯艺。在这三个阶段的
⼯艺中，每道⼯序⼜可分为数道关键⼯艺，每⼀步都会对电池最后的性能形成很⼤的影响。
在极⽚制造⼯艺阶段，可细分为浆料制备、浆料涂覆、极⽚辊压、极⽚分切、极⽚⼲燥五道⼯
艺。在电池组装⼯艺，⼜根据电池规格型号的不同，⼤致分为卷绕、⼊壳、焊接等⼯艺。在最
后的注液阶段⼜包括注液、排⽓、封⼝、预充、化成、⽼化等各个⼯艺。极⽚制造⼯序是整个
锂电池制造的核⼼内容，关系着电池电化学性能的好坏，⽽其中浆料的优劣⼜显得尤为重要。
⼀、浆料基本理论
锂离⼦电池电极浆料是流体的⼀种，通常流体可以分为⽜顿流体和⾮⽜顿流体。其中，⾮⽜顿
流体⼜可分为胀塑性流体、依时性⾮⽜顿流体、假塑性流体和宾汉塑性流体等⼏种。⽜顿流体
是指在受⼒后极易变形，且切应⼒与变形速率成正⽐的低粘性流体。任⼀点上的剪应⼒都同剪
切变形速率呈线性函数关系的流体。⾃然界中许多流体是⽜顿流体。⽔、酒精等⼤多数纯液
体、轻质油、低分⼦化合物溶液以及低速流动的⽓体等均为⽜顿流体。
⾮⽜顿流体，是指不满⾜⽜顿黏性实验定律的流体，即其剪应⼒与剪切应变率之间不是线性关
系的流体。⾮⽜顿流体⼴泛存在于⽣活、⽣产和⼤⾃然之中。⾼分⼦聚合物的浓溶液和悬浮液
等⼀般为⾮⽜顿流体。绝⼤多数⽣物流体都属于现在所定义的⾮⽜顿流体。⼈⾝上⾎液、淋巴
液、囊液等多种体液，以及像细胞质那样的“半流体”都属于⾮⽜顿流体。
电极浆料是⼀种是由多种不同⽐重、不同粒度的原料组成，⼜是固-液相混合分散，形成的浆料
属于⾮⽜顿流体。锂电池浆料⼜可分为正极浆料和负极浆料两种，由于浆料体系（油性、⽔
性）不同，其性质必千差万别。但是，判断浆料的性质⽆⾮以下⼏个参数：
1.浆料的粘度
粘度是流体粘滞性的⼀种量度，是流体流动⼒对其内部摩擦现象的⼀种表⽰。液体在流动时，
在其分⼦间产⽣内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的⼤⼩⽤黏度表⽰，是⽤来表征液体性
质相关的阻⼒因⼦。粘度⼜分为动⼒黏度和条件粘度。
粘度的定义为⼀对平⾏板，⾯积为A，相距dr，板间充以某液体。今对上板施加⼀推⼒F，使其
产⽣⼀速度变化du。由于液体的粘性将此⼒层层传递，各层液体也相应运动，形成⼀速度梯度
du/dr，称剪切速率，以r′表⽰。F/A称为剪切应⼒，以τ表⽰。剪切速率与剪切应⼒间具有如下
关系：
(F/A)=η(du/dr)
⽜顿流体符合⽜顿公式，粘度只与温度有关，与切变速率⽆关，τ与D为正⽐关系。
⾮⽜顿流体不符合⽜顿公式τ/D=f(D)，以ηa表⽰⼀定(τ/D)下的粘度，称表观粘度。⾮⽜顿液体
的粘度除了与温度有关外，还与剪切速率、时间有关，并有剪切变稀或剪切变稠的变化。
2.浆料性质
浆料是⼀种⾮⽜顿流体，是固液混合流体，为了满⾜后续涂布⼯艺的要求，浆料需要具有以下
三个特性：
①好的流动性。流动性可以通过搅动浆料，让其⾃然流下，观察其连续性。连续性好，不断断续
续则说明流动性好。流动性与浆料的固含量和粘度有关，
②流平性。浆料的流平性影响的是涂布的平整度和均匀度。
③流变性。流变性是指浆料在流动中的形变特征，其性质好坏影响着极⽚质量的优劣。
3.浆料分散基础
锂离⼦电池的电极制造，正极浆料由粘合剂、导电剂、正极材料等组成；负极浆料则由粘合剂、⽯墨碳粉等组成。正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等⼀系列⼯艺过程，⽽且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。锂离⼦电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观分散过程，这两个过程始终都会伴随着锂离⼦电池浆料制备的整个过程。浆料的制备⼀般会经过以下⼏个阶段：
①⼲粉混合。颗粒之间以点点、点⾯、点线形式接触，
②半⼲泥状捏合阶段。此阶段在⼲粉混合均匀之后，加⼊粘结剂液体或溶剂，原材料被润湿、呈泥状。经过搅拌机的强⼒搅拌，物料受到机械⼒的剪切和摩擦，同时颗粒之间也会有内摩擦，在各个作⽤⼒下，原料颗粒之间趋于⾼度分散。此阶段对于成品浆料的粒度和粘度有⾄关重要的影响。 ③稀释分散阶段。捏合完成之后，缓慢加⼊溶剂调节浆料粘度和固含量。此阶段分散与团聚共存，并最后达到稳定。在这个阶段物料的分散主要受机械⼒、粉液间摩擦阻⼒、⾼速分散剪切⼒、浆料与容器壁撞击相互作⽤⼒的影响。
⼆、影响浆料性质的参数分析
合浆后的浆料需要具有较好的稳定性，这是电池⽣产过程中保证电池⼀致性的⼀个重要指标。随着合浆
结束，搅拌停⽌，浆料会出现沉降、絮凝聚并等现象，产⽣⼤颗粒，这会对后续的涂布等⼯序造成较⼤的影响。表征浆料稳定性的主要参数有流动性、粘度、固含量、密度等。
1. 浆料的粘度
电极浆料需要具有稳定且恰当的粘度，其对极⽚涂布⼯序具有⾄关重要的影响。粘度过⾼或过低都是不利于极⽚涂布的，粘度⾼的浆料不容易沉淀且分散性会好⼀点，但是过⾼的粘度不利于流平效果，不利于涂布；粘度过低也是不好的，粘度低时虽然浆料流动性好，但⼲燥困难，降低了涂布的⼲燥效率，还会发⽣涂层龟裂、浆料颗粒团聚、⾯密度⼀致性不好等问题。
在我们⽣产过程中经常出现的问题是粘度出现变化，⽽这⾥的“变化”⼜可分为：瞬时变化和静⽌变化。瞬时变化是指在粘度测试过程中间就出现了剧烈的变化，静⽌变化是指浆料静⽌放置⼀段时间后粘度出现变化。粘度的变化或⾼或低，或时⾼时低。通常来说，影响浆料粘度的因素主要有搅拌浆料的转速、时间控制、配料顺序、环境温湿度等。因素很多，当我们遇见粘度变化时应该怎样分析解决呢？浆料的粘度本质上，是由粘结剂决定性影响的。假想，没有粘结剂PVDF/CMC/SBR（如图2、3），或者粘结剂没有很好的将活物质组合起来，固体活物质会与导电剂构成具有均匀涂覆的⾮⽜顿流体吗？不会！所以，分析解决浆料粘度变化的原因，要从粘结剂的本质及浆料分散程度上着⼿。
图2.PVDF分⼦排列结构
图3.CMC分⼦结构式
（1）粘度升⾼
不同的浆料体系具有不同的粘度变化规律，⽬前主流的浆料体系是正极浆料PVDF/NMP油性体系，负极浆料是⽯墨/CMC/SBR⽔性体系。
①正极浆料在放置⼀段时间后粘度升⾼。其原因⼀（短时间放置）是浆料搅拌速度过快，粘结剂未充分溶解，放置⼀段时间后PVDF粉末充分溶解，粘度升⾼。通常来说，PVDF需要⾄少3个⼩时才能充分溶解，⽆论多快的搅拌速度都⽆法改变这⼀影响因素，所谓“欲速则不达”。原因之⼆（长时间放置）是浆料静置过程中，胶体由溶胶状态变为凝胶状态，此时如果对其进⾏慢速匀浆，其粘度可以恢复。原因之三是胶体与活物质、导电剂颗粒之间形成了⼀种特殊的结构，此状态是不可逆的，浆料粘度升⾼后⽆法恢复。
②负极浆料粘度升⾼。负极浆料粘度升⾼主要是由粘结剂分⼦结构被破坏引起的，分⼦链断裂后被氧化后浆料粘度升⾼。如果物料被过度分散，颗粒粒径产⽣较⼤的降低，也会增加浆料的粘度。
（2）粘度降低
①正极浆料粘度降低。原因之⼀，粘结剂胶体发⽣了性状的变化。变化的原因多种多样，如浆料传输过
程中受到强剪切⼒、粘结剂吸收⽔分发⽣质变、搅拌过程中导致结构发⽣变化、⾃⾝发⽣降解等。原因之⼆，搅拌分散不均匀导致浆料中固体物质⼤⾯积沉降。原因之三，搅拌过程中粘结剂受到设备和活物质的强剪切⼒和摩擦⼒，在⾼温情况下发⽣性状变化，造成粘度下降。
②负极浆料粘度降低。原因之⼀CMC中混有杂质，CMC中的杂质⼤多是难溶性⾼分⼦树脂，当CMC与钙、镁等混溶时，会降低其粘度。原因之⼆CMC是羟甲基纤维素钠，其主要是C/O的结合，键强很弱极易被剪切⼒破坏，当搅拌速度过快或时间太长时有可能破坏CMC的结构。CMC 在负极浆料中起到增稠和稳定的作⽤，同时对原材料的分散起重要的作⽤，其结构⼀旦发⽣破坏，必然引起浆料沉降，粘度降低。原因之三是SBR粘结剂的破坏。在实际⽣产中通常选择CMC和SBR协同⼯作，此⼆者的作⽤各不相同。SBR主要起到粘结剂的作⽤，但是其在长时间搅拌下极易发⽣破乳，导致粘结性失效，浆料粘度降低。
（3）特殊情况（果冻状及时⾼时低）
在正极浆料制备过程中有时候会出现浆料变成“果冻”的情况。这种情况的原因主要有⼆：其⼀，⽔分。考虑活物质吸潮、搅拌过程⽔分控制不好，原材料吸收⽔分后或者搅拌环境湿度较⾼，导致PVDF吸收⽔分变成果冻状。其⼆，浆料或材料的pH值。pH值越⾼，对⽔分的控制就要求更严格，尤其是NCA 、 NCM811等⾼镍材料的搅拌。
浆料粘度忽⾼忽低，原因之⼀可能是浆料测试过程中未完全稳定下来，浆料粘度受温度的影响很⼤。尤其是被⾼速分散之后，浆料内部温度存在⼀定的温度梯度，取样不同粘度也不尽相同。原因之⼆是浆料的分散性差，活物质、粘结剂、导电剂没有良好的分散开，浆料就没有好的流动性，⾃然浆料粘度忽⾼忽低。
2. 浆料的粒度
在合浆之后，需要对其粒度进⾏测量，粒度测量的⽅法通常采⽤刮板法。粒度是表征浆料质量的⼀个重要参数，粒度⼤⼩对于涂布⼯序、辊压⼯序以及电池性能有重要影响，理论上来说浆料粒度越⼩越好。当颗粒粒径过⼤时，浆料的稳定性会受到影响，出现沉降、浆料⼀致性不良等。在挤压式涂布过程中会出现堵料、极⽚⼲燥后⿇点等情况，造成极⽚质量问题。在后续的辊压⼯序中，涂布不良处由于受⼒不均，极易造成极⽚断裂、局部微裂纹，这对电池的循环性能、倍率性能和安全性能造成了极⼤的危害。
正负极活物质、粘接剂、导电剂等主材料粒径⼤⼩不⼀，密度不同，在搅拌过程中会出现混合、挤压、摩擦、团聚等多种不同的接触⽅式。在原材料被逐渐混匀、被溶剂润湿、⼤块物料破裂和逐渐趋于稳定这⼏个阶段中，会出现物料混合不匀、粘接剂溶解不良、细颗粒严重团聚、粘接剂性状发⽣变化等情况，就会导致⼤颗粒的产⽣。
当我们弄明⽩颗粒出现的原因时就要对症下药，解决这些问题。关于物料⼲粉混合，个⼈觉得搅拌机速
度对⼲粉混合程度影响不⼤，但是两者需要⾜够的时间来保证⼲粉的混匀。现在有的⼚家选择粉状粘接剂有的选择液体溶解好的粘接剂，两种不同的粘接剂决定了⼯艺的不同，采⽤粉状粘结剂需要更长的时间来进⾏溶解，否则在后期会出现溶胀、回弹、粘度变化等。细颗粒之间的团聚不可避免，但是我们要保证物料之间有⾜够⼤的摩擦⼒，能够促使团聚颗粒出现挤压、破碎，利于混合。这就需要我们控制好浆料不同阶段的固含量，太低的固含量会影响颗粒之间的摩擦分散。
3. 浆料的固含量
浆料的固含量和浆料稳定性息息相关，同种⼯艺与配⽅，浆料固含量越⾼，粘度越⼤，反之亦然。在⼀定范围内，粘度越⾼，浆料稳定性越⾼。我们设计电池时，⼀般从电池容量反推卷芯厚度再到极⽚的设计，那么极⽚设计仅仅与⾯密度、活物质密度、厚度等参数有关。极⽚的参数是通过涂布机和辊压机对其进⾏调整的结果，浆料的固含量对其并⽆直接影响。那么，浆料固含量的⾼低是不是就⽆关紧要呢？
（1）固含量对于提⾼搅拌效率和涂布效率具有⼀定影响。固含量越⾼，浆料搅拌时间越短，所耗溶剂越少，涂布⼲燥效率越⾼，节省时间。
（2）固含量对设备有⼀定的要求。⾼固含量浆料对设备的损耗较⾼，因为固含量越⾼，设备磨损越严重。
（3）⾼固含量的浆料稳定性更⾼，部分浆料稳定性测试结果表明（如下图），常规搅拌的
TSI(不稳定性指数)1.05要⾼于⾼粘度搅拌⼯艺TSI值0.75，所以⾼粘度搅拌⼯艺所获得的浆料稳定性要优于常规搅拌⼯艺。但是⾼固含量的浆料也会影响其流动性，⾮常挑战涂布⼯序的设备
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