一、锂离子电池热失控过程机理
锂电池是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极。正极材料常用LixCoO2，也用LixNiO2和LixMnO4，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。 热失控的诱发因素主要有机械损伤、过充、内短路等。各项因素影响下，锂离子电池内部活性材料发生剧烈放热反应，电池内部温度超出可控范围后，最终导致热失控。锂离子电池内部发生的放热化学反应包括固体电解质界面膜SEI分解、负极活性材料与电解质的反应、负极活性物质和粘结剂的反应、电解液的氧化分解反应等。 锂离子电池在充放电过程中，电极活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯将与负极锂发生反应，在石墨附着表面生成一层SEI膜。该膜可以直接减缓甚至阻止电解液与电极两侧活性材料的反应，大幅降低其反应放热速率，提高正负极材料的稳定性。
随着温度升高到90～120℃时，SEI膜开始分解，随后电解液与负极活性材料发生放热反应，以碳酸乙烯酯为例，反应过程如式(1)和(2)：
放热反应过程中，电池内部温度逐步升高。基于不同隔膜材料的采用，其熔点也有差别，常见的聚丙烯隔膜熔点在165℃、聚乙烯材料熔点在135℃。在达到隔膜材料的熔点温度后，内部隔膜发生局部
收缩，并使电池内部正负极材料直接接触发生短路，从而产生大量的热。短路生成的大量热又使隔膜迅速收缩，进一步加剧了放热反应。同时，在SEI膜发生分解、放热反应的温度区间，锂盐也会与电解液发生剧烈的放热反应。锂离子电池活性材料常见种类有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。而六氟磷酸锂在高温下分解生成PF5，分解产生的PF5与溶剂进一步反应，摄取C-O键的氧原子，发生剧烈的放热反应，进一步加速电解液分解。同时，六氟磷酸锂与溶剂的氧化还原反应还会释放出剧毒气体(HF)，其具体反应过程如式(3)~(5)：
同样的温度范围内，电解液本身会发生分解反应，并释放出少量可燃气体。利用速率量热法分析热失控过程时发现电解液分解产生的气体主要由C2H4、CO、H2组成。电解液被迅速汽化，并提高电池内部的压力，当内部压力达到泄压阀极限时会喷出大量可燃气体，进一步加剧热失控的蔓延。电解液完全燃烧产生的热量值比分解反应的放热量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)为例，电解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反应过程如下：
电池内部温度逐步升高的同时，电池正极的活性材料开始分解，基于采用不同的活性材料，其发生放热反应的温度亦有区别。正极活性材料分解产生氧气，然后氧气参与和内部活性材料的反应，于电池内部反应生成大量气体，反应过程如下：
在温度超过136℃时，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应，产生氢气反应过程如下：
除了SEI膜融化吸收热量，上述的化学反应均为放热反应。电解液分解、隔膜、电池活性材料、黏合剂的放热量分别占总放热量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。电池正负极活性材料与电解液的反应是最大的放热源。
二、锂离子电池热失控诱发因素
锂离子电池热失控诱发因素可归为三类：机械滥用(针刺、挤压变形、外部碰撞)、电滥用(过充过放电、短路)、热滥用(热管理系统失效)等。其中机械滥用容易诱发锂电池内部短路，从而形成热失控；电滥用
中，电池过充过放会引发内部的副反应，导致电池内部局部电芯过热，造成热失控；外短路则是一种电池极速放电的危险状态，极高的电流导致迅速升温，甚至熔断电池极耳；热滥用的状态下，常因热管理系统失效，诱发内部隔膜收缩分解，最终导致内短路和热失控。
此外，电池自身状态也是引发热失控重要因素之一，随着电池充放电循环次数的增加及枝晶生产过程中混入的杂质诱导，因此导致不良副反应生成了金属枝晶等易刺穿隔膜，并引发电池局部内短路。
1、热滥用导致的电池热失控研究
根据文献建立的锂离子电池的电化学-热耦合过充-热逸出模型，锂离子电池通常在温度达到80℃时才会开始自发热，而电池热管理在电池热量溢出且无法有效释放时，将导致电池温度不可控升高，由局部单体电池扩散到动力电池组，引发系列副反应发生热失控。图1为热失控扩散及温度变化示意图。
热滥用并不会自发地发生在电池内部，常由于机械滥用等其他原因导致电池内部温度升高到阈值，电池局部便会被加热导致热滥用，进一步诱发温度失控导致电池自燃。
与此同时，热失控也被作为研究电池热失控过程中测试实验电池失控过程及检测安全特性的研究方式。
1999年，KITOH等就开展了基于外部加热方法的高比能量动力电池热失控安全特征监测研究。此后，绝热能量法就被广泛应用在测试锂离子电池的热失控温度阈值上。当下热滥用研究主要基于外部辐射引燃电池，刘蒙蒙建立了多内源瞬态生热模型和电化学-热耦合模型，基于辐射加热法研究了电池热滥用导致自燃后的安全特性，发现电池燃烧可分为三个阶段，即喷射燃烧、稳定燃烧及二次喷射燃烧。LI等基于热滥用导致的热失控背景下放电电流对于温度的影响进行研究。其发现放电电流恒定时，热失控过程中的质量损失、安全特性参数、热失控起始温度及峰值温度都取决于电池容量。
2、电滥用导致的电池热失控研究
常见的电池热失控诱因有电池过充过放、内部短路、外部短路等。（1）过充、过放电
在锂离子电池完成一次充放电循环过程中，正常情况下BMS电池管理系统会根据荷电状态阻断充电电流。当BMS系统失效时，电池过充，易造成严重的自燃事故。在充电达到SOC阈值之后继续充电，锂金属会附着在负极活性材料的表面上，附着的锂在一定温度下与电解液反应，释放出大量高温气体。同时，正极活性材料因过度脱锂和与负极过大的电势差开始熔化，一旦正极电势高于电解液的安全电压，电解液
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