(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 102903985 A (43)申请公布日 2013.01.30 |
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(21)申请号 CN201210406015.9
(22)申请日 2012.10.22
(71)申请人 四川天齐锂业股份有限公司
地址 629200 四川省遂宁市射洪县太和镇城北天齐锂电新材料产业园区 (72)发明人 王平 熊仁利 黄春莲 金鹏 赵金
(74)专利代理机构
代理人
(51)Int.CI
H01M10/54
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，属于废旧锂离子电池回收利用技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法。本发明方法包括如下步骤：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；焙烧后的物料加硫酸浸出，过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；过滤所得的滤液用碳酸钠调节pH值到10～12，反应0.5～2h，过滤、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。 | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、焙烧：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；
b、浸出：焙烧后的物料加硫酸浸出，浸出时pH值控制在0.5～1，过滤得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；
c、沉淀磷酸铁：b步骤所得混合溶液加热到80～100℃，并调节pH值到2～2.5，反应1～4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；
d、除杂：c步骤过滤所得的滤液调节pH值6～7，加入氯化钙除磷，过滤；
e、沉淀碳酸锂：d步骤过滤所得的滤液用碳酸钠调节pH值到10～12，反应0.5～2h，过滤、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，其特征在于：所述的磷酸亚铁锂废料为磷酸亚铁锂生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料或电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料，或采用以下方法回收得到：废旧电池完全放电后拆解电池，分离负极片和隔膜，和正极片，正极片加热至300-400℃热处理1～4h，将基体铝箔与正极材料分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物即磷酸亚铁锂废料；
或者采用上述方法从锂电池生产过程中产生的废正极片或残次正极片中回收得到磷酸亚铁锂废料；
或者为锂电池的正极片生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料。
3.根据权利要求2所述的从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，其特征在于：采用机械分离、超声波震荡方法分离或有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料；其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基甲酰胺（DMF）中至少一种。
<Claim>4.根据权利要求1～3任一项所述的从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，其特征在于：b步骤中，所述的硫酸浓度为93～98wt%。
<Claim>5.根据权利要求1～4任一项所述的从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，其特征在于：c、e步骤中洗涤时的水温为40～100℃。
说 明 书
技术领域
本发明涉及从磷酸亚铁锂废料中回收碳酸锂的方法，属于废旧锂离子电池回收利用技术领域。
背景技术
锂离子电池是具有一系列优良性能的绿电池，问世10多年以来，已被广泛应用。磷酸亚铁锂(LiFePO<Sub>4</Sub>)材料由于具有高安全、高环保、低价格、长寿命等特点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料，而以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于
电动工具、电动自行车、助力车、高尔夫球车、航模玩具、矿灯等动力电池领域。汽车生产商也在反复实验在启动电源锂离子电池（12V/24V 50Ah）中使用磷酸亚铁锂材料。未来该材料在移动通讯、储能设备等领域也具有发展空间。
随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对其中锂元素进行回收。
锂离子电池由外壳和内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液和负极等主要部分组成，正极片主要由铝箔、有机粘结剂和锂盐（磷酸亚铁锂）构成；而负极片主要为铜箔和石墨，负极材料的成分相对单一、容易分离。废旧锂离子电池正极材料的回收利用成为人们研究的重点。其回收处理技术主要分为以下三类：
（1）采用直接焙烧的方式回收磷酸亚铁锂，比如，中国专利申请200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5小时，然后将所述粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，在惰
性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。中国专利申请200710076890.4，一种磷酸亚铁锂电池正极废片的综合回收方法，包含如下步骤：将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气体和/或氮气保护下的烧结炉中，在150-750℃的温度下进行热处理；将热处理后的碎片采用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片中分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；将磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80-150℃温度下烘烤8-24小时；将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于20μｍ，D50控制在3-10μｍ，即得磷酸亚铁锂正极回收料。
该方法虽然简单，但是能耗略高，产品合金纯度较低，回收得到的磷酸亚铁锂，质量不高，并不能作为电池正极材料使用。
（2）将磷酸亚铁锂正极片经过简单的清洗干燥后就直接再利用。比如，中国专利申请200980100912.3，一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法，先将所述废旧磷酸亚铁锂电池进行完全放电后，将电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；将盖板与电池槽移出手套箱，经处理后回收利用所述
盖板与电池槽的聚丙烯ＰＰ塑料、钢材或铝材；再在所述真空手套箱内分离负极片和隔膜，和正极片；其中负极片和隔膜经处理后回收利用；而正极片经清洗、烘干、筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸亚铁锂动力电池。
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